Диффузионное насыщение карбидообразующими металлами применяют для формирования карбидных покрытий на поверхности стальных изделий с целью повышения их твердости, жаропрочности, коррозионной стойкости, износостойкости. Одним из технологических процессов поверхностного упрочнения является молибденирование. В качестве источника диффузанта используют порошки молибдена или ферромолибдена с добавками активатора, пасты, обмазки, расплавы на основе молибдата натрия, а также газовые среды на основе галогенидов молибдена. Процесс проводят при температуре 1000-1200ºС в течение 6-7 ч. Упрочняющей обработке обычно подвергают высокоуглеродистые стали, при этом образуется поверхностная зона карбида Мо2С, под которой расположен α-твердый раствор молибдена в железе. Недостатком такого процесса является значительное обезуглероживание подслоя, вызванное встречной диффузией углерода из основы [1,2,6]. При обработке низкоуглеродистых сталей образуется диффузионный слой, состоящий из твердого раствора молибдена в α-железе, поэтому для получения карбидного слоя на поверхности таких сталей необходима предварительная цементация. В литературе описаны исследования возможности интенсификации процесса насыщения с применением скоростного электронагрева с использованием  обмазки, содержащей диффузант, однако наряду с формированием поверхностного слоя карбида молибдена избежать образования обезуглероженной зоны не удавалось [5].

Нами исследован процесс диффузионного насыщения молибденом и формирования карбидного слоя на поверхности стальных изделий с применением технологии микродуговой химико-термической обработки (МДХТО) [4,8].

Для исследования применяли цилиндрические образцы из стали 20, на поверхность которых наносилась электропроводная гелеобразная обмазка, содержащая молибдат аммония (NH4)2MoO4. Образцы на половину длины погружались в рабочую ячейку, которая заполнялась порошком каменного угля с размером частиц 0,4-0,6

мм. Для нагрева образца использовали постоянное питающее напряжение 250 В, обеспечивающее ток в цепи: ячейка→порошковая среда→образец, равный 3 А. В процессе МДХТО температура возрастала от комнатной до 1250ºС при общей продолжительности процесса 3 мин.

Для формирования карбидного покрытия на поверхности стальных изделий необходима одновременная диффузия атомарного молибдена и углерода, поэтому исследованы возможные реакции их образования.

При нагревании до 150ºС молибдат аммония (NH4)2MoO4 разлагается на триоксид молибдена, водяной пар и аммиак:

(NH4)2MoO4 = MoO3 + H2O + NH3

При нагреве происходит пиролиз порошка каменного угля, протекающий во всем интервале времени и температур обработки, в результате которого на различных стадиях процесса выделяются водород, метан, а также диоксид и оксид углерода [3,7]. Эти компоненты создают защитную атмосферу и выполняют роль восстановителей молибдена из его триоксида. Продуктами реакций, протекающих в широком температурном диапазоне, могут быть атомарный молибден, его карбид Mo2C или диоксид MoO2 в сочетании с оксидом или диоксидом углерода. Кроме того, при контакте оксида углерода с металлической поверхностью образца происходит образование атомарного углерода: 2СО=С+СО2. Атомарный углерод диффундирует в насыщаемый металл, обеспечивая протекание процессов цементации и карбидообразования, а диоксид углерода взаимодействует с углеродом каменного угля, обеспечивая постоянное присутствие оксида: СО2 + С = 2СО.

Для выявления наиболее вероятных реакций во всем температурном интервале МДХТО выполнен расчѐт стандартного изменения энергии Гиббса DGo с использованием метода Темкина-Шварцмана. Температурная зависимость DGo  приведена для одинакового содержания кислорода в газовой фазе (в кДж/моль О ). Результаты расчетов приведены в Табл.1.

Таблица 1

№		Реакция	Зависимость DGo  (кДж/моль О ) T                                             2 от температуры Т (К)
1	MoO3 + 3C = Mo +3CO		255,4 – 0,327·Т
2	2MoO3 + 3C = 2Mo +3CO2		87,07 – 0,154·Т
3	MoO3 + 3CO = Mo +3CO2		– 34,52 + 0,003·Т
4	2MoO3 +7C = Mo2C +6CO		40,7 – 0,055·Т
5	2МоО3 + 4С = Мо2С + 3СО2		20,8 – 0,044·Т
6	2MоO3 + 8CO = Mo2С + 7CO2		– 8,03 + 0,003·Т
7	МоО3 + С = МоО2 + СО		22,33 – 0,098·Т
8	2МоО3 + С = 2МоО2 + СО2		– 27,7 – 0,041·Т
9	МоО3 + СО = МоО2 + СО2		– 67,38 + 0,013·Т
10	МоО3 + 3Н2 = Мо + 3Н2О		–4,99 – 0,054·Т
11	МоО3 + Н2 = МоО2 + Н2О		–53,87 – 0,019·Т
12	4МоО3 + CН4 = 4МоО2 + CO2 + 2Н2О		–22,91 – 0,055·Т
13	CO2 + C = 2CO		168,64 – 0,172·Т
14	C + О2 = СО2		– 396,1 – 0,0002·T
15	2C + О2 = 2СО		– 227,2 – 0,173·T

Возможными реакциями восстановления триоксида молибдена являются следующие: реакции 1 – 3 восстановления МоО3 углеродом или монооксидом углерода с образованием атомарного молибдена; реакции 4 – 6 восстановления МоО3 углеродом или монооксидом углерода с образованием карбида молибдена; реакции 7 – 9 восстановления МоО3  углеродом или монооксидом углерода с образованием диоксида молибдена; реакции 10 – 12 восстановления МоО3 водородом и метаном с образованием атомарного молибдена или диоксида молибдена.

Реакция 13 контролирует состав газовой среды в рабочей ячейке.

Для выявления наиболее вероятных реакций в интервале температур МДХТО построены зависимости (Рисунок 1) изменений энергии Гиббса от температуры приведенных реакций.

Вероятность и последовательность протекания реакций определяли в соответствии с точками пересечения графика реакции 13 с графиками других реакций. Установлено, что для реакций 1-9 начальные точки температурных интервалов в порядке возрастания располагаются в следующей последовательности: 1010 К – реакция 6, 1090 К – реакция 4, 1155 К – реакция 5, 1160 К – реакция 3, 1275 К – реакция 9, 1499 К – реакция 8, 1977 К – реакция 7. Для реакций 10-11 соответствующие точки имеют следующие значения: 1454 К – реакция 11, 1470 К – реакция 10. Для реакции 12 соответствующая температура выходит за пределы диапазона МДХТО и составляет 1635 К, и поэтому данную реакцию можно исключить из рассмотрения, тем более что метан при данной температуре в газовой фазе практически отсутствует.

Полученные результаты подтверждают возможность восстановления триоксида молибдена до атомарного состояния либо до диоксида в условиях МДХТО при температуре свыше 1160 К.

Для реакций (13)-(15) анализ температурной зависимости DGT показал, что  свыше  976  К наиболее вероятно протекание реакции (15). Расчет значений константы равновесия этих реакций дал следующий результат: реакция (13) lgKp = –36864/T + 37,60; реакция (14) lgKp = 86587/T + 0,044; реакция (15) lgKp = 49667/T + 37,82. Как следует из полученных зависимостей, при температуре свыше 977 К значение константы равновесия реакции (15) превышает соответствующие значения других реакций, и с повышением температуры это превышение увеличивается, что совпадает с результатами анализа температурной зависимости величины DGT .

Возможные реакции восстановления диоксида молибдена приведены в Табл.2. Продуктами этих реакций могут быть атомарный молибден или его карбид Mo2C.

Расчет показал (Рисунок 2), что начальные точки вероятных температурных интервалов данных реакций располагаются в следующей последовательности: 904 К – реакция 6, 942 К – реакция 3, 1004 К – реакция 2, 1045 К – реакция 5, 1055 К – реакция 4. Плэтому восстановление диоксида молибдена, полученного по реакции 9, до атомарного состояния, может протекать во всем возможном интервале температур процесса МДХТО.

Таким образом, термодинамический расчет показал возможность образования молибдена и углерода в атомарном состоянии с последующей одновременной диффузией в поверхность стального изделия с образованием карбида Mo2C.

Таблица 2

№	Реакция	o Зависимость DGT  (кДж/моль О2) от температуры Т (К)
1	МоО2 + С = Мо + СО2	181,07 – 0,169·Т
2	МоО2 + 2С = Мо + 2СО	350,5 – 0,353·Т
3	2МоО2 + 3С = Мо2С + 2СО2	51,82 – 0,048·Т
4	2МоО2 + 5С = Мо2С + 4СО	66,27 – 0,075·Т
5	МоО2 + 2СО = Мо + 2СО2	38,03 – 0,047·Т
6	MoO2 + 2H2 = Mo + 2H2O	115,75 – 0,1135·Т

Экспериментальная проверка справедливости выполненных расчетов заключалась в диффузионном молибденировании образцов из стали 20 в среде порошка каменного угля по вышеуказанной методике. В результате обнаружено формирование слаботравящегося покрытия толщиной от 80 до 150 мкм (в зависимости от концентрации диффузанта в обмазке) с микротвѐрдостью 13,5-15,0 ГПа, что соответствует микротвѐрдости карбидов молибдена. Рентгеновский фазовый анализ подтвердил наличие карбида Mo2C в диффузионном слое (Рисунок 3). Под карбидным слоем расположена науглероженная зона с перлитной структурой, и далее ферритно- перлитная структура, характерная для стали 20 в исходном структурном состоянии.

Список литературы

1.     Борисенок, Г.В. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. – Москва: Металлургия, 1981. – 424 с.

2.     Ворошнин, Л.Г. Теория и технология химико-термической обработки. – Москва: Новое знание, 2010. – 304 с.

3.     Глущенко, И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. – Москва: Металлургия, 1990. – 296 с.

4.     Домбровский Ю.М., Степанов М.С. Микродуговая цементация стальных изделий в порошковых средах / Упрочняющие технологии и покрытия, 2013.- № 12. С. 25-29.

5.     Кидин И.Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов. – Москва: Металлургия, 1978. – 320 с.

6.     Лахтин, Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с.

7.     Липович, В.Г. Химия и переработка угля. – Москва: Химия, 1988. – 336 с.

8.     Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Формирование карбидного покрытия при микродуговом хромировании стали / Упрочняющие технологии и покрытия, 2015.- № 1. С. 35-37.