ВЛИЯНИЯ АЗОТИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 и TiFe10Si2

Аннотация

В работе получены сплавы Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 и TiFe10Si2, приготовленные путем введения азота в состав шихты в виде порошка нитрида кремния Si3N4, и исследованы их магнитные характеристики. Образцы, приготовленные методом спиннингования, а также образцы, полученные методом объемного азотирования (Si3N4) и последующего спиннингования, характеризуются более высокими значениями удельной остаточной намагниченности, по сравнению с выплавленными образцами.

ВВЕДЕНИЕ

Трехкомпонентные соединения RT12 (R – РЗМ, Т – 3d переходной металл) на основе тетрагональной структуры ThMn12 активно изучаются в течение последних лет [1-5]. Эти соединения обладают достаточно высокими значениями температуры Кюри и намагниченности насыщения и представляют интерес как новые материалы для постоянных магнитов [2,5]. Если в качестве переходного металла T выбрано железо, то структура RT12 оказывается нестабильной. Однако в сплавах R(Fe, M)12 (М – элементы, не обладающие ферромагнитными свойствами: Ti, V, Nb, Mo, Si) структура RT12 становится устойчивой. При этом возможны различные сочетания Fe (в общем случае Т) и М элементов [2]. По данным [2-5] введение азота приводит к повышению температуры Кюри и намагниченности насыщения некоторых сплавов на основе R(Fe, M)12, что делает их перспективными в качестве магнитотвердых материалов. Однако влияние азотирования на свойства сплавов с различным сочетанием R и T исследовано недостаточно полно.

При получении магнитотвердых материалов на основе интерметаллических соединений традиционная схема азотирования, базирующаяся на взаимодействии газовой среды с поверхностью твердого тела, была реализована, например, в работах [2-4]. Серьезным недостатком такой схемы является локализация зоны с повышенным содержанием азота в приповерхностном слое, вследствие чего для объемного азотирования необходимо снижение толщины объектов азотирования до размеров этой зоны (менее 1 мм). Альтернативным методом азотирования служит предложенный нами [6,9] метод объемного азотирования сплавов путем добавления нитридов BN, AlN или Si3N4 в исходные шихтовые материалы.

В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование влияния азотирования путем добавления нитрида Si3N4 на структуру и магнитные свойства сплавов Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 и TiFe10Si2.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе использованы следующие материалы: порошок ПЖР 3.200.28 по ГОСТ 9849-86 "Порошок железный. Технические условия"; порошок циркония по ТУ 48-4-234-84; порошок титана ПТК-1; кремний технический КР00; нитрид кремния с размером порошка 0,4-0,6 мкм чистотой 99,5%; аргон по ГОСТ 10157- 79 (99,993 %) и азот по ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) (99,996 %).

Для изготовления образцов использовали вакуумную дуговую печь (4 переплава), вакуумную печь сопротивления, а также установку для быстрой закалки расплава (БЗС) при линейной скорости поверхности закалочного барабана = 35 м/с. Смешивание исходных порошков проводили в турбулентном смесителе С2.0 с частотой 40 об/мин в течение 1 часа. Прессзаготовки (брикеты) из смесей порошков получали на лабораторном гидравлическом прессе "400 kN" при давлении 40 МПа. Перед проведением дуговой плавки спрессованные шихтовые материалы спекали в атмосфере аргона или азота при температуре 1250 °С в течение 4 час. Измерение массы образцов проводили с помощью весов лабораторных электронных AJ- CE6200CE. Рентгеновские спектры снимали на дифрактометре ДРОН-4 в Co-Кα излучении; качественный и количественный фазовые анализы проводили с применением полнопрофильного анализа методом Ритвельда [10]. Магнитные характеристики измеряли на вибромагнетометре VSM 250 в намагничивающем поле 20 кЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При изготовлении сплавов RFe10Si2 наряду с магнитотвердой фазой со структурой ThMn12 образуется заметное количество магнитомягкой фазы с ОЦК-решеткой [2,5]. Поэтому при азотировании таких сплавов возможно образование нитридов на основе железа. Однако, наши предварительные исследования показали, что нагрев порошка железа ПЖР в атмосфере азота до 1600 °С и выдержка расплава при этой температуре в течение 9 час не приводят к образованию нитридов железа.

В качестве объекта исследований в работе были выбраны сплавы Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 и TiFe10Si2. На рисунке 1 приведены фрагменты дифрактограмм, полученные после дуговой выплавки сплава Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 в атмосфере аргона или азота. Из сравнения приведенных спектров видно, что, в отличие от плавки в аргоне, при плавке в азоте происходит образование немагнитного нитрида циркония ZrN при одновременном снижении количества фазы 1:12 на 10-12%. Можно предположить, что появление ZrN в выплавленном сплаве обусловлено взаимодействием циркония с азотом на стадии нагрева материала и в процессе дуговой плавки.

Для решения проблемы объемного азотирования сплавов RFe10Si2 была предложена методика введения азота путем добавления в состав шихты порошка нитрида кремния, взятого в количестве, необходимом для формирования фаз Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 и TiFe10Si2 Было предположено, что разложение порошка Si3N4 в процессе нагрева прессзаготовки обеспечит, во-первых, легирование сплава кремнием, и, во-вторых, приведет к образованию атомарного азота, часть которого будет удалена в виде молекулярного азота, а оставшаяся часть пойдет на образование нитридов в результате взаимодействия атомарного азота со сплавом.

На рисунке 2 приведена дифрактограмма сплава TiFe10Si2, приготовленного методом аргонно- дуговой плавки, в состав которого кремний был введен в виде порошка Si3N4. Наложенная на экспериментальный спектр штрих-диаграмма фазы Fe8N и проведенные расчеты фазового состава указывают на то, что объемная доля этой фазы структуре сплава составляет около 10 %.

В соответствии с молекулярно-кинетической теорией газов [7] масса испарившегося вещества и давление насыщенных паров р связаны соотношением

μ = А+lgp - 0,5 lg(M∙T)                                                                (1),

где μ – количество молекул испарившегося вещества с единицы площади за единицу времени при температуре Т (К),

А – константа, зависящая от выбора единиц измерения, М – молярная (атомная) масса испаряющегося вещества.

При сохранении идентичности условий испарения из (1) следует для отношения масс:

m1/ m2 = P1∙T2^0,5 / P2∙T1^0,5  (2),

где m1 и m2 – массы испарившегося материала при температурах Т1 и Т2;

Р1 и Р2 – давление паров материала при температурах Т1 и Т2.

На рисунке 3 приведены экспериментальные данные изменения массы образца Si3N4 при нагреве в сравнении с термодинамическими расчетами величины давления азота при диссоциации нитрида кремния [8].

Рисунок 3 – Относительное изменение массы образцов Si3N4 после нагрева в аргоне до разных температур (масса при температуре Т, деленная на массу при температуре Т=1773 К) в сравнении с расчетными данными [8]

Заметная разница экспериментальных и расчетных данных связана с тем, что при расчете в качестве испаряющегося продукта диссоциации нитрида кремния рассматривался только молекулярный азот, а также, по-видимому, с тем, что расчет давления газа проводился с использованием константы равновесия в модели обратимых химических реакций.

Значения удельной намагниченности насыщения и коэрцитивной силы сплавов приведены в таблице 1 Видно, что образцы, после спиннингования (БЗС), а также образцы, полученные методом объемного азотирования (Si3N4) и последующего спиннингования, характеризуются более высокими значениями σS, по сравнению с выплавленными образцами. Отметим, что коэрцитивная сила выплавленных образцов сплава TiFe10(Si3N4) после БЗС увеличилась ~ в 4 раза.

Таблица 1. Удельная намагниченность насыщения Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 и TiFe10Si2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен способ введения азота в сплавы на основе соединения RFe10Si2, основанный на добавлении в состав шихты порошка нитрида кремния Si3N4, взятого в количестве, необходимом для формирования фаз требуемого состава. Проведено сравнение магнитных свойств сплавов Ce0,6Zr0,4Fe10Si2 и TiFe10Si2, полученных традиционным способом и путем введения нитрида Si3N4. Образцы, приготовленные методом спиннингования, а также образцы, полученные методом объемного азотирования (Si3N4) и последующего спиннингования, характеризуются более высокими значениями σS, по сравнению с образцами, приготовленными традиционным способом.

Список литературы

1.   Buschow K.H.J. Permanent magnet materials based on tetragonal rare earth compounds of the RFe12- xMx// J. of Magnetism and Magnetic Materials, 1991, V.100, Р. 79 – 89.

2. Gabay A.M., Hadjipanayis G.C. Development of ThMn12-type compounds for permanent magnets//Rare- Earth and future permanent magnets and their application (REMP 2016). Darmshtad, 2016, 28.08 – 01.09.2016 (04-1530) P. 84 – 91.

3.   X.D. Zhang, В.Р. Cheng, Y.С. Yang, High coercivity in mechanically milled ThMn12-type Nd Fe Моnitrides, Appl. Phys. Lett. 2000,V.77, P. 4022-4024.

4. Y.С. Yang, X.D. Zhang, S.L. Ge, Q. Рап, L.S. Kong, Н. Li, J.L. Yang, B.S. Zhang, Y.F Ding, С.Т. Yе, Magnetic and crystallographic properties of novel Fe-rich rare-earth nitrides of the type RTiFe11N1- δ, J. Appl. Phys. 1991, V.70, P. 6001-6005.

5.   Zhou C., Pinkerton F.E., Herbst J.F. High Curie temperature of Ce-Fe-Si compounds with ThMn12 structure// Scripta Mater., 2015, V.95, P. 66 –69.

6. Влияние объемного азотирования на магнитные свойства железа и магнитотвердого сплава CexZr1-xFe10Si2 / И.О. Минкова, В.П. Менушенков, Е.С. Савченко, М.В. Железный //XXI МКПМ 2017, Суздаль, 2017. с., С.86-87.

7. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. – М.: Мир, 1964. - 713 с.

8.   Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов. – Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1988. – 320 с.

9.   Минкова И.О., Менушенков В.П., Железный М.В. Объемное азотирование – метод повышения магнитных и прочностных характеристик железа// Третий междисциплинарный молодежный научный форум с международным участием «Новые материалы» Москва 21-24 ноября 2017/ Сборник материалов. – М: ООО «Буки Веди», 2017 г., 903 с. С. 410-413.

10. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МиТОМ, – 2000, № 8, С. 16-19.