ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

Нанотехнологии являются приоритетным направлением развития техники и технологий не только в России, но и за рубежом, это обусловлено большим потенциалом данной области. В первую очередь интерес привлекают материалы с уникальными характеристиками, к которым относят углеродные наноструктуры (УНС). Для получения УНС часто применяют метод газофазного химического осаждения на поверхности металлического катализатора. В данном методе одну из главных ролей занимает катализатор, позволяющий влиять на характеристики синтезируемого наноматериала, например, от размера наночастиц катализатора зависит диаметр нанотрубок [6, 7].

Катализатор включает в свой состав активный компонент (обычно металлы группы железа), носитель (Al2O3, MgO, SiO) и промотер (Mo, Y, Ru). Регулировать свойства синтезируемых наноструктур возможно через катализатор, путем выбора наиболее эффективного способа получения, компонентного и процентного соотношения основных компонентов, режимных параметров процесса получения катализатора, способа активации [2, 4].

Анализ научно-технической литературы показал, что повышение концентрации Mo, как промотера, в катализаторе Fe-Mo/MgO приводит к увеличению диаметра, количества слоев и выхода углеродных нанотрубок (УНТ) [10]. Добавление Cu к катализатору Fe/MgO позволяет добиться высокой селективности и хиральности УНТ [8] в работе [5] было также замечено, что наблюдается уменьшение количества аморфного углерода.

Исследование влияния типа носителя на эффективность Co/TiO2, Co/SiO2, Co/Al2O3 и Co/MgO катализаторов описано в [9]. В ходе экспериментов выявлено, что на носителе из Al2O3 и MgO был достигнут набольший удельный выход, следовательно, катализаторы с такими носителями более эффективны.

В работе [1] было доказано, что у катализатора составом Fe/Al2O3 выход углерода больше, чем на катализаторах, в составе которых в качестве активного компонента используют Ni, Co и Cu. Данный эффект связывают с высокой степенью растворения углерода на поверхности Fe. На биметаллическом Ni-Fe/γ-Al2O3 катализаторе [11] получают наибольший выход УНТ, чем на монометаллических составах Ni/γ-Al2O3 и Fe/γ- Al2O3.

Анализируя литературу, можно прийти к выводу о том, что в настоящее время актуальным остается вопрос определения оптимальных составов катализаторов синтеза углеродных наноструктур.

В данной работе исследовали катализаторы составом Fe/Mg, FeCo/Mg, Co/Mg, FeCo0,39/Mg, FeCo0,11/Mg (индексы рассчитаны по атомному соотношению активных компонентов), полученные методом термического разложения нитратов [3]. Для реализации данного метода нитраты, содержащие Fe, Mg и Co, растворяли в воде с добавлением лимонной кислоты в течение 40 мин при нагреве до 50-70 °C. После чего полученную смесь разлагали при 450-500 °C в течение 15-25 минут и прокаливали при 600-650 °C 40- 60 мин. Полученную каталитическую массу измельчали и использовали в процессе синтеза углеродных наноструктур

Эффективность катализатора оценивали с помощью лабораторного кварцевого реактора, путем проведения синтеза на этилене и аргоне при температуре 650 °C в течение 30 минут. Проводили два параллельных измерения удельного выхода синтезируемого нанопродукта, после чего рассчитывали среднее значение, погрешность при этом не превышала 5 %. Значение удельного выхода рассчитывали по формуле: Ω=m1/m2, где m1 – масса синтезированного углеродного наноматериала, m2 – масса катализатора. По полученным данным построен график (рисунок 1а).

Удельную поверхность полученного катализатора определяли с помощью «Сорбтометр-М» - прибора, работающего на принципе сорбции-десорбции газа-адсорбата с применением пятиконечного сравнительного метода изотермы для углеродной сажи А.В. Киселева. Результаты измерений представлены на рис. 1б.

Проанализировав полученные данные, можно сделать вывод о том, что наиболее эффективным является FeCo/Mg состав катализатора и по сравнению с Fe/Mg и Co/Mg катализатором его эффективность больше в 1,9 раза. Так же было определено, что атомное соотношение Fe к Co 1:1 эффективней соотношений 1:0,11 и 1:0,39.

Определять качество синтезируемых УНТ, было предложено путем измерения их удельной поверхности (рисунок 2а) и дефектности (рисунок 2б). Определение дефектности УНТ проводили с использованием прибора DXR Raman Microscope (TermoScientific) с длиной волны лазера 532 нм на подложке из поликристаллического оксида алюминия. Результаты измерений представлены на рис. 2.

Анализ результатов представленных на рисунке 2, показал, что применение FeCo/Mg катализатора в процессе синтеза УНТ позволяет получать наноструктуры с большей удельной поверхностью и дефектностью.

В результате проведенных исследований выявлено, что FeCo/Mg катализатор наиболее эффективен по сравнению с указанными выше составами катализатора, но на нем формируются УНТ с большей дефектностью, чем на других составах катализатора. Несмотря на это, дальнейшее исследование влияния режимных параметров процесса получения катализатора на его эффективность позволит оптимизировать синтез УНТ.

Список литературы

1.   Acomb, J.C. The use of different metal catalysts for the simultaneous production of carbon nanotubes and hydrogen from pyrolysis of plastic feedstocks. J.C. Acomb, C. Wu, P.T. Williams // Applied Catalysis b-Environmental. - 2016. – 180. – p. 497-510.

2.    Burakova, E.A. Effect of Ultrasound on a Mixed Oxide-Based Catalyst in the Synthesis of Carbon Nanostructured Materials / E.A. Burakova, A.V. Rukhov, Е.V. Galunin, A.G. Tkachev, N.R. Memetov // Research on Chemical Intermediates. Brill Academic Publishers. Vol. 42, №9. 2016.

3. Burakova, E.A. Features of technology of preparation of catalytic systems by thermal decomposition for synthesis of carbon nanotubes / E.A. Burakova, A.V. Rukhov, E.S.Bakunin, E.N.Tugolukov, Y.A.Han // Inorganic Materials: Applied Research. 2017. Volume 8, Issue 5, pp 802–807.

4.     Burakova, E.A. Investigation of methods for improving the activity of catalysts for producing nanostructured carbon materials / E.A. Burakova, A.G. Tkachev, Z.A.Mikhaleva // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 43. – №. 5. – Р. 739–742 – 2009.

5. Cartwright, R. Low temperature growth of carbon nanotubes on tetrahedral amorphous carbon using Fe– Cu catalyst / R. Cartwright, S. Esconjauregui, D. Hardeman // Carbon. – 2015. – 81. – p. 639-649.

6.   Chen, D. Synthesis of carbon nanofibers: effects of Ni crystal size during methane decomposition / D. Chen, K.O. Christensen, E. Ochoa-Fernández // Journal of Catalysis. – 2005. – 229. – p. 82-96.

7. Cheung, C.L. Diameter-Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes / C.L. Cheung, A. Kurtz, H. Park // J. Phys. Chem. B. – 2002. – 106. - p. 2429-2433.

8. He, M. Predominant (6,5) Singlewalled Carbon Nanotube Growth on a Copper-Promoted Iron Catalyst / M. He, A. I. Chernov, P.V. Fedotov // Journal of the American Chemical Society. – 2010. - 132 (40), 13994e13996.

9.   Takenaka, S. Formation of carbon nanofibers and carbon nanotubes throught methane decomposition over supported cobalt catalysts / S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa // J. Phys. Chem. B. – 2004. – 108. – p. 11464-11472.

10. Xiangju, X. Controllable synthesis of carbon nanotubes by changing the Mo content in bimetallic Fe– Mo/MgO catalyst // X. Xu, S. Huang, Z. Yang // Materials Chemistry and Physics. – 2011. – Vol. 127, p. 379–384.

11. Yao. D. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from real-world waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters / D. Yao, Y. Zhang, P.T. Williams // Applied Catalysis B: Environmental http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.09.035.