Второй по объему потребления свинца, после производства аккумуляторов, является кабельная промышленность  [9].  Свинец  в  кабельной  промышленности  применяется  при  изготовлении  оболочек

электрических кабелей для защиты кабеля от коррозии, влаги, перегрева.  Кроме того, из свинцовых сплавов изготавливают муфты для соединения кабелей, электрические предохранители и другие детали.

Среднее содержание свинца в ломе слаботочного кабеля составляет 50-55%, силового кабеля – 45%,

силового бронированного кабеля – 30-35%. [6]

Основным материалом для оболочек и покрытий из свинцового сплава является технически чистый свинец, представляющий собой мягкий блестящий металл плотностью 11,4 кг/м3, имеющий температуру плавления 327°С. В сравнение с другими металлами свинец характеризуется малой химической активностью и высокой коррозионной стойкостью

Большое количество свинца используется для покрытия листов и поверхностей для защиты их от коррозии, а также для уменьшения радиационного фона (ГОСТ 9559-89). На промышленных предприятиях, в медицине (рентгенографический кабинет), в исследовательских лабораториях для защиты от рентгеновского излучения применяют свинцовые листы, рентгенозащитные панели, окна, двери, ширмы, ставни, свинцовые блоки, кирпичи и др. изделия. К примеру, толщина свинцового покрытия рентгенозащитной панели 0,5-4 мм, окон и дверей 1-7,5 мм. [5]

Посредством свинцевания на поверхности металлов наносят слой свинца (для защиты от коррозии, уплотнения посадок): при изготовлении кровельного материала, при изготовлении бензобаков, узлов и деталей различных изделий и аппаратуры.

Свинец, наряду с медью и алюминием, является наиболее рециклируемым металлом. В настоящее время 60% товарного свинца получают при переработке вторичного свинецсодержащего сырья. В процессе рециклинга свинца наравне с вопросом повышения эффективности ее извлечения стоит вопрос об извлечении и других цветных металлов без потерь. Актуальность необходимости извлечения цветных металлов из вторичного сырья подтверждается данными Табл.1.

Таблица 1 Официальные цены на металлы в мире на 2015 г. по данным Лондонской биржи металлов LME [11]

Металл	Средняя цена
	US $ / тонна	Тыс. руб / тонна (12.2015)
Алюминий	1671	117,000
Медь	5481	383,670
Свинец	1847	129,290
Никель	11767	823,700
Олово	16737	1171,600
Кобальт	28000,00	1960,000
Молибден	17300,00	1121,000

 

В связи с этим, авторами была предпринята  попытка поиска и разработки оптимального гидрометаллургического метода извлечения цветных металлов из вторичного сырья. Предметом исследования послужил лом кабеля со свинцовым покрытием.

В настоящее время лом кабеля подготавливается перерабатывается в основном механическим и термическим способом, и основной целью при этом является извлечение токопроводящего материала. При этом места соединений, деформаций и др. помехи приводят к использованию ручного труда. [7]

Авторами была разработана методика удаления свинцовой оболочки раствором уксусной кислоты и перекиси водорода. Эффективность методики был проверена рядом экспериментов.

Исследование процесса взаимодействия свинца с раствором уксусной кислоты и перекиси водорода

проводились авторами в несколько этапов при различных значениях концентрации реагентов, времени взаимодействия и температуре.

Растворение свинца в растворе уксусной кислоты и перекиси протекает следующим образом:

1. Взаимодействие металла с окислителем:

Pb + H2O2 = PbO + H2O

2. Взаимодействие оксида с кислотой:

PbO + 2CH3COOH = Pb(CH3COO)2 + H2O

3. Суммарная реакция:

Pb + H2O2 + 2CH3COOH = Pb(CH3COO)2 + 2H2O

В Табл.2 приведены полученные данные о растворимости свинца в растворе в зависимости от продолжительности реагирования

Таблица 2  

Растворимость свинца в зависимости от продолжительности реагирования

 

Концентрация раствора MCH3COOH/mH2O2	Растворимость Pb в уксусной кислоты и перекиси водорода, г/г р-ра при различных t, мин
	120	60	30	15	10	5	3	1
8:1	0,213	0,208	0,153	0,057	0,032	0,066
4:1	0,223	0,219	0,245	0,203	0,216	0,135	0,074	0,016
2:1	0,282	0,215	0,227	0,232	0,263	0,210	0,285	0,237
1:1	0,200	0,207	0,171	0,159	0,220	0,210	0,193	0,035
1:2	0,167	0,163	0,182	0,144	0,156	0,150
1:4	0,130	0,137	0,150	0,147	0,166	0,167

 

Как выяснилось, наиболее эффективно растворение происходит при стремлении CH3COOH : H2O2 (50%) при пропорции 2:1 (по массе). Изменение температуры в процессе реагирования выглядит следующим образом (Рисунок 1). Среднее значение pH раствора после реакции 2,6. Значение pH раствора зависит от первоначального состава раствора, и малозависимо от времени взаимодействия, т.к. основной пик взаимодействия приходится на первые три минуты реакции.

Как следует из [10], исследуемый процесс растворения происходит по диффузионному режиму. Полученные результаты подтверждают, что при низких концентрациях реагентов скорость определяется из подводом, при высоких – скоростью отвода продуктов реакции. [6] Сопоставив данные с результатами [8] отметим, что при низких концентрациях реагентов образуется растворенный свинцовый сахар (т.е. при наличии большого объема воды), а при высоких – большая часть свинца оседает в виде порошка на дне, что многократно сокращает время и стоимость извлечения свинца из раствора (Рисунок 2).

Из вышеотмеченного следует, что для хорошего растворения свинца в уксусной кислоте необходимо наличие свободного кислорода, окислителя (например, Н2О2) и движение раствора.

Растворенный свинец можно выделить из раствора электролизом.

Схема переработки кабельного лома, в основе которой лежит растворение свинца в уксусной кислоте, выглядит следующим образом (Рисунок 3). Непосредственно стадия обработки раствором лома состоит из процессов подводки лома и раствора в пространство реагирования, процесса реагирования, отвода продуктов реакции и дальнейшей переработки.

Экономически данный способ эффективен тем, что при переработке не столь важен уровень деформирования, размеры и тип кабеля, и очень высока скорость переработки.

Данный метод можно использовать для удаления свинцовой оболочки с любых освинцованных отходов без применения термической обработки.

С экологической точки зрения данный способ является более экологически чистым, чем пирометаллургические и механические методы извлечения металлов. Но получаемый при этом ацетат свинца Pb(CH3COO)2 – токсичен, а уксусная кислота CH3COOH обладает специфическим запахом, и в связи с этим следует принять меры предосторожности при осуществлении данного процесса.

Выводы

1.      Применение гидрометаллургического метода переработки отходов кабельной промышленности целесообразно ввиду его экологичности и эффективности извлечения цветных металлов.

2.    Удаление свинцовой оболочки кабельного лома воздействием раствора уксусной кислоты и перекиси водорода позволит в минимальные сроки и с наименьшими потерями извлечь как свинец, так и токопроводящие металлы из вторичного сырья.

3.     Скорость растворения свинцовой оболочки кабеля зависит от концентрации реагентов, наличия кислорода и движения растворяющей среды.

4.   Раствор уксусной кислоты и перекиси водорода применим для удаления свинцовых покрытий различных изделий.

 

Список литературы

1.     ГОСТ 10929-76. Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия.

2.     ГОСТ 24641-81. Оболочки кабельные свинцовые и алюминиевые.

3.     ГОСТ 3778-98. Свинец. Технические условия.

4.     ГОСТ 61-75. Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия.

5.     ГОСТ 9559-89. Листы свинцовые. Технические условия.

6.     Кинетика процессов растворения. Каковский И.А., Поташников Ю.М., «Металлургия», 1975 г. 224 с. Стр.15-32.

7.     Марченко Н. В. Металлургия тяжелых цветных металлов [Электронный ресурс] : электрон. учеб. пособие / Н. В. Марченко, Е. П. Вершинина, Э. М. Гильдебрандт. – Электрон. дан. (6 Мб). – Красноярск : ИПК СФУ, 2009. – (Металлургия тяжелых цветных металлов: УМКД № 1821/1003–2008 / рук. творч. коллектива Е. П. Вершинина). – 1 электрон. опт. диск (DVD).

8.     Нурмагомедов Т.Н., Задиранов А.Н., Малькова М.Ю., Пархоменко П.К. Переработка ломов кабельной промышленности гидрометаллургическим способом с извлечением свинца и других тяжелых цветных металлов// Цветная металлургия, №5, сентябрь-октябрь 2015 г. Стр. 26-30.

9.     Уткин Н.И. Производство цветных металлов. – 2-е изд. – М.: Интермет Инжиниринг, 2004. – 442 с.: илл.

10. Чуланова Г.А. Исследование кинетики растворения свинца в органических кислотах. [Текст]: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (02.073)/ Технол. Институт им. Ленсовета. Ленинград, 1970. Стр. 10- 15.

11. http://www.lme.com/ - Материалы с сайта Лондонской биржи металлов LME.