04 сентября 2016г.
Алюминий и кремний обладают различной природой межатомных взаимодействий. Так, для алюминия характерен металлический тип связей, а структура кристаллического кремния определяется ковалентной связью. При плавлении и значительном перегреве ковалентная связь металлизуется [1, 2]. Этот процесс сопровождается затратой энергии, и для данной системы характерен большие избыточные энтропии смещения и отрицательные отклонения от закона Рауля [3].
Сплав АК12 и различные его модификации используются для литья отливок сложной конфигурации со средней прочностью.
Цель работы заключается в исследовании влияния добавок неодима на кинетику окисления сплава АК12. Для достижения поставленной цели решены задачи по определению кинетические параметров процесса высокотемпературного окисления сплава АК12, легированного неодимом.
Изучение кинетики процесса окисления металлов и сплавов проводилось методом термогравиметрии с использованием установки, принцип работы которой описан в работе [4, 5]. Химический состав исследованных сплавов приведен в табл. 1 и 2.
На рис. 1 и 2 приведены кинетические кривые изменения удельной массы образца (∆g/S) в зависимости от времени взаимодействия (τ) с кислородом газовой фазы и от температуры.
Кинетику окисления исходного сплава АК12 в твердом состоянии исследовали при температурах 723, 773 и 823 К (рис. 1а). Сформировавшаяся оксидная пленка в начальных стадиях процесса, по-видимому, не обладает достаточными защитными свойствами, о чем свидетельствует рост скорости окисления. Значение скорости окисления сплава АК12 при температурах 723 К, 773 К и 823 К составляет 2.60×10-4, 3.02×10-4 и 3.35×10-4 кг/м2×сек., соответственно (табл.1).
Взаимодействие сплава АК12 с 0.005 мас.% неодимом с газовой фазой при температурах 723, 773 и 823 К (рис. 1б) значительно отличается от окисления исходного сплава. Линейная зависимость сохраняется в течение 12-15 минут, далее по мере образования оксидной пленки характер окислительного процесса переходит в гиперболический и формирование защитной оксидной поверхности заканчивается к 30 минутам. Максимальная величина привеси ∆g/S при окисления равняется 2.6 кг/м2, минимальная – 1.5 кг/м2. Кажущаяся энергия активации окисления составляет величину 140.2 кДж/моль.
Окисление сплава АК12, содержащего 0.05 мас.% неодима исследовалось при температурах 723, 773 и 823 К (рис. 1в). Значения истинной скорости окисления изменяются от 2.43·10-4 до 3.03·10-4 кг·м–2·с–1. Кажущаяся энергия активации окисления достигает 152.1 кДж/моль (табл. 1).
На рис. 2а приведены кинетические кривые окисления твердого сплава
АК12, содержащего
0.1 мас.%
неодима.
Кинетические
кривые окисления
подчиняются гиперболическому закону. Процесс окисления протекает с диффузионными затруднениями, и заканчивается на 25-30-й минуте. При температуре 823 К максимальное значение величины ∆g/S равняется 4 ·10-² кг/м². Кажущаяся энергия активации окисления составляет величину 177.5 кДж/моль (табл. 1).
Процесс окисления сплава
АК12, содержащего 1.5 мас.% неодима подчиняется гиперболическому закону и характеризуется относительно низкими скоростями окисления по
сравнению
с
предыдущим
составом.
Кажущаяся энергия активации окисления
достигает 192.8 кДж/моль (табл. 1).
Таблица 1 Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава
АК12, модифицированного
неодимом
|
Содержание
неодима в
|
Температура
окисления,
|
Истинная
скорость
окисления ,
|
Кажущаяся
энергия
активации |
|
сплаве АК12, мас. %
|
К
|
К·10-4,
кг·м –2·сек–1
|
окисления,
кДж/моль.
|
|
0.0
|
723
|
2.60
|
139.8
|
|
773
|
3.02
|
|
823
|
3.35
|
|
0.05
|
723
|
2.43
|
152.1
|
|
773
|
2.82
|
|
823
|
3.03
|
|
0.1
|
723
|
2.25
|
177.5
|
|
773
|
2.64
|
|
823
|
2.72
|
|
0.5
|
723
|
2.06
|
192.8
|
|
773
|
2.14
|
|
823
|
2.66
|
Окисление твердых
сплавов
подчиняется
гиперболическому
закону, что видно из кривых зависимостей (g/s)2-t (рис.2), которые не укладываются на прямые линии, а также из аналитических зависимостей У=Кτn, где n=2÷4 (табл.2).
Результаты
обработки кривых окисления сплава АК12, модифицированного
неодимом в твёрдом состоянии.
|
Содержание
неодима в
сплаве AК12,
маc.%
|
Температура
окисления, К
|
Уравнения
|
Коэффициен та регрессии, R2
|
|
|
723
|
y=0,000x4-0,003x3 + 0,008x2 + 2,248x
|
0.993 |
|
0.0
|
773
|
y=2E-05x4-0,001x3 - 0,038x2 +1,988x
|
0.983
|
|
823
|
y=0,000x4+0,000x3 -
0,068x2 +1,904x
|
0.978
|
|
0.1
|
723
|
y= - 0,002x3 + 0,051x2 -
0,102x
|
0.996
|
|
773
|
y= - 0,001x3 + 0,022x2 -
0,041x
|
0.993
|
|
823
|
y= - 0,000x3 + 0,014x2 -
0,024x
|
0.974
|
|
0.5
|
723
|
y= - 0,003x3 + 0,083x2 -
0,193x
|
0.997
|
|
773
|
y= - 0,000x3 + 0,012x2 -
0,029x
|
0.997
|
|
823
|
y= -1E-05x4-0,000x3+0,012x2 -
0,028x
|
0.974
|
В координатах lgK-1/T, кривые окисления представляются прямыми линиями (рис.3), по углу наклона которых рассчитаны кажущееся энергия активации процесса окисления сплавов (таб.1.). Среди легированных сплавов максимальной скоростью окисления обладает сплава АК12 с 0.005 мас.% неодимом (рис.1б), что соответствует энергии активации 140.2 кДж/моль, в то время как значение последнего для исходного сплава равно 139.8 кДж/моль.
С ростом температуры отмечается увеличение скорости окисления, а процесс протекает с диффузионными затруднениями в оксидной плёнке. Из анализа кинетических кривых
следует, что модифицированные сплавы в целом, имеют относительно
низкие скорости окисления, чем исходный
сплав.
Список литературы
1.
Лепинских Б.М., Каташев А.А., Белоусов А. А. Окисление жидких металлов и сплавов -М.: Наука, 1979. -116с.
2.
Григоревич О. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М.: Наука, 1965.
3. Ростовцев С., Хитрик С., Емлин Б. и
др.-// Изв. вузов. Черная металлургия, 1971, №2, С. 61-65.
4.
Лепинских В.М, Киселев В.И. Об окислении жидких металлов и сплавов кислородом из газовой фазы //Известия АН СССР. Металлы. 1974. № 5. с.51- 54.
5.
Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Гулов С.С.Силумины, модифицированные элементами подгруппы германия и стронция. Германия. Берлин: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. 152
с.
