04 сентября 2016г.
В последние годы наноматериалы, в частности углеродные нановолокна, нанотрубки широко используются в промышленности, что объясняется их уникальными свойствами. Углеродные нанотрубки (УНТ) являются модификаторами различных функциональных и конструкционных материалов. Даже незначительное внесение УНТ в материалы существенно улучшает их характеристики. Одной из важных задач нанотехнологий является получение эффективного катализатора, позволяющего синтезировать УНТ с заданными характеристиками.
В основном для промышленного синтеза УНТ используют метод газофазного химического осаждения, в котором катализатор играет ключевую роль. Именно на активных центрах катализатора происходит формирование и рост наноструктур. Авторы [1] утверждают, что от размера активных центров катализатора зависит диаметр синтезируемых УНТ. Обычно катализаторы, используемые в процессе синтеза УНТ, представляют собой гетерогенную систему, состоящую из активных компонентов (металлы группы Fe), промоторов (Мо, V, Y) и носителя (MgO, Al2O3, Si и др.). Чаще всего для синтеза УНТ используют катализаторы полученные методом термического разложения. Методика получения таких катализаторов включает в себя стадии растворения исходных компонентов при нагреве, термического разложения, измельчения и в некоторых случаях прокаливания. Часто для получения катализатора используют нитраты различных металлов, лимонную или аминоуксусную кислоту, которая в процессе термического разложения формирует некую пространственную сетку, способствующую равномерному распределению активных металлов. В настоящее время для синтеза УНТ разработано много катализаторов, отличающихся составом, соотношением компонентов, условиями их получения. Поэтому разработка составов и способов получения, активации катализаторов синтеза УНТ является весьма актуальной задачей.
В результате применения Ni/MgO катализатора, полученного методом термического разложения солей, в процессе газофазного химического осаждения (в качестве источника углерода использовали этилен) получают многослойные углеродные нанотрубки диаметром 10-30 нм. Морфологию УНТ определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 1а). Степень дефектности синтезируемых УНТ оценивали с помощью спектров комбинационного рассеяния (D/G составляет 1,1), представлены на рис. 1 б.
Рис.1 УНТ, синтезированные на Ni/MgO катализаторе: а) СЭМ изображение; б) спектры
комбинационного рассеяния.
Анализ научно-технической литературы показал, что для повышения эффективности катализаторов прибегают к различным способам активации (механоактивация, промотирование и др.). Стадия активации катализатора в процессе его получения является наиболее важной, т.к. именно на этой стадии формируются активные центры катализатора, на которых происходит зарождение и рост нанотрубок. Подбором методов и режимных параметров активации можно влиять не только на активность, но и на селективность каталитических
реакций.
Однако, авторы [2] экспериментально доказали, что традиционные методы активации катализаторов (термическая обработка, окисление или восстановление при высоких температурах в среде различных газов) не всегда обеспечивают требуемой активности и стабильности катализатора из- за формирования при высокой температуре активных центров различной природы, в том числе и интенсифицирующие нежелательные химические реакции. Воздействие же инфракрасного и ультрафиолетового излучения, ультразвука [3], электромагнитного поля [4] и др. видов энергетического воздействия позволяет получать более эффективные
каталитические системы.
В связи с этим, для получения эффективного Ni/MgO катализатора синтеза УНТ предложено проводить его активацию воздействием переменного электромагнитного поля частотой 50 Гц и напряженностью 0,12 эВ на стадии получения раствора предкатализатора. Экспериментальное исследование влияния электромагнитного воздействия на рН и электропроводность раствора предкатализатора показало, что активация раствора исходных компонентов в течение 5-60 с приводит к незначительному изменению рН 2÷2,2 и удельной электропроводности 850÷915 мкСм/см.
Однако, в результате активации предкатализатора в течение 10 и 30 с происходит значительное увеличение эффективности Ni/MgO катализатора. Оценку эффективности катализатора осуществляли по удельному выходу УНТ, результаты
представлены на рис. 2
Выход УНТ на катализаторах, активированных в течение 10 и 30 с увеличивается на 15-20 %. Морфология УНТ, синтезированных на активированных образцах катализатора, представлена на рис. 3а, степень дефектности
нанотрубок определена с помощью раман-спектров (рис. 3 б)
СЭМ изображение; б) спектры комбинационного рассеяния.
В образце синтезированных УНТ (рис.3) наноструктуры имеют преимущественно диаметр 5-20 нм, степень дефектности наноматериала составляет 1,02.
Таким образом, активация Ni/MgO катализатора электромагнитным полем приводит не только к повышению
его
эффективности (увеличение выхода УНТ на 15-20 %), но и к снижению степени дефектности синтезируемых на нем наноструктур.
Список литературы
1. Царева, С.Ю. Исследование влияния
природы и
размера частиц катализатора на образование нанотрубок в методе каталитического пиролиза углеводородов [Текст] /
С.Ю. Царева, Е.В. Жариков, А.Н. Коваленко // Наукоемкие технологии. – 2004. - №6. – с.38 –
42.
2. Шелимов, Б.Н.Нетрадиционные методы активации оксидных катализаторов с нанесенными ионами
переходных металлов / Российский химический журнал, 2000, Т.44,№ 1.-С.57-70.
3. Burakova, E.A. Studying the Effect of Ultrasound on
a Mixed Oxide- Based Catalyst in the Synthesis
of
Carbon Nanostructured
Materials /
E.A. Burakova, E.V. Galunin, A.V. Rukhov, N.R. Memetov, A.G. Tkachev
// Research on Chemical
Intermediates. March
2016. DOI 10.1007/s11164-016-2516-9.
4. Burakova, E.A. Investigation of method
for improving
the activity of catalysts
for
producing nanostructured
carbon materials / E.A. Burakova, A.G. Tkachev, Z.A.Mikhaleva // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 43. –
No. 5. – Р. 739–742
– 2009.
