ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ ЛАНТАНА И ЛИТИЯ В MnO2 - ЭЛЕКТРОД

Несмотря на высокие конкурентные преимущества литий-ионных аккумуляторов, такие как высокая плотность накапливаемой энергии и разрядных токов, а также более высокое напряжение, в пределах 4 В, проблема широкого использования ЛИА c катодом из оксидов переходных металлов остаётся нерешенной прежде всего из-за недолгого срока службы (сравнительно быстрого старения аккумулятора), сравнительно высокой стоимости и токсичности используемых в ЛИА катодных материалов (кобальтатов, никелатов лития и др.). В связи с этим, научные разработки последних десятилетий направлены на поиск способов предварительной обработки катодных материалов, позволяющих снизить их токсичность, себестоимость и соответственно улучшить электрохимические характеристики литий-ионных аккумуляторов. Среди литированных оксидов переходных металлов неоспоримыми преимуществами в этом плане обладают литированные оксиды марганца, прежде всего благодаря низкой стоимости и малой опасности для окружающей среды. [1].

Диоксид марганца, являющийся прекурсором синтезированных на его основе литированных оксидов, известен в нескольких модификациях: α, β, ɤ, δ, широко распространен в природе. В ХИТ наиболее широко используется ɤ - MnO2 марки ЭДМ-2, получающийся методом анодного окисления сульфата марганца в сернокислых растворах [2]. Структура оксида марганца марки ЭДМ-2 обеднена кислородом,  содержит марганец смешанной степени окисления (+3,+4). Благодаря наличию катионных вакансий и дефектов при литизации диоксид марганца ромбической структуры переходит в стабильную кубическую структуру. Существенным недостатком литированного диоксида марганца является невысокая стабильность при циклировании. Причин потери емкости несколько - это искажение кристаллической решётки вследствие эффекта Яна-Теллера и частичное растворение MnO2 вследствие диспропорционирования ионов марганца. Отсюда поиск путей упорядочения структуры литированного диоксида марганца и создания условий, замедляющих реакцию диспропорционирования ионов марганца является актуальным. [3] Последнее возможно при обработке диоксида марганца путем гетеровалентного легирования.

Большинство способов гетеровалентного легирования связано с допированием переходного металла в подрешетку марганца. [4-8]

Наши исследования [4] показали что в этом плане весьма эффективно применение метода катодного внедрения редкоземельных металлов, в частности лантана, в структуру MnO2 электрода из апротонных органических растворов его солей в ДМФА (диметилформамиде) и последующего внедрения лития из раствора LiClO4 в смеси ПК (пропиленкарбоната) + ДМЭ (диметоксиэтана) (1:1 об.) в потенциостатическом режиме. Получаемые материалы превосходят по своим свойствам немодифицированный литированный диоксид марганца LiMn2O4 и обладают более высокой устойчивостью при циклировании до 4,5 В, высокой удельной разрядной емкостью до 150-170 мАч/г и повышенной термической устойчивостью.

При катодном внедрении лантана изменение смешанно-валентного состояния ионов марганца, обусловленное образованием катионных вакансий в металлической подрешетке MnO2, приводит к тому, что реакция диспропорционирования оказывается затруднена. Соответственно повышается стойкость такого катода к действию электролита в процессе циклировании в апротонном органическом литийсодержащем растворе.

Согласно результатам [9] сканирующей электронной микроскопии, шероховатость поверхности при такой обработке практически не изменяется - модифицирующие добавки равномерно распределены в поверхностном слое электрода. Рентгеновский микроанализ состава электродов позволил определить процентное содержание по основным оксидобразующим элементам (таблица 1).

Цель настоящего исследования - оценить активирующее влияние предварительного лантанирования

MnO2 электрода на процесс его последующего литирования.

Материалы и методы

Материалами для работы служили изготовленные нами в НИЛ «Литиевые источники тока» при кафедре «Химические технологии» СГТУ MnO2 - электроды по методике, разработанной в АО «Литий- Элемент» (г.Саратов) [9], и продукты их лантанирования и литирования по методу катодного внедрения в растворах салицилата лантана в диметилформамиде и перхлората лития LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (1:1) в потенциостатическом режиме. Для определения степени восстановленности модифицированного MnO2 использовали метод измерения потенциала, устанавливающегося на электроде при размыкании цепи после сообщения электроду заданного количества электричества, а также методы рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии.

Рабочие электроды (катоды):

электроды из диоксида марганца состава: MnO2 - 90%, углерод технический печной электропроводный П 267 Э ТУ 38.11574-86 – 5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д – 5% - в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см2 ,

модифицированные лантаном LaxMnO2 электроды, изготовленные путем катодной обработки в диметилформамидном 0,5  М растворе салицилата лантана при потенциале Ек = -2,9 В (относительно неводного ХСЭ) и времени tк = 30 мин;

модифицированные лантаном и литием электроды из диоксида марганца LixLayMn1-yO2, которые получали соответственно путем катодной обработки LayMn1-yO2 электрода в апротонном 0,8М растворе LiClO4 в смеси ПК и ДМЭ при Ек = -2,9 В и времени tк = 1 час; .

Противоэлектроды: электролитические сплавы алюминия с лантаном (LaAl) и литием (LiAl, LiLaAl), полученные путем катодной обработки алюминиевой фольги 99,99% (А99, ГОСТ 11069-74) толщиной 100мкм в виде пластин с площадью рабочей поверхности 1 см2, при потенциале  Ек=-2,9 В в течение 1 часа в тех же апротонных растворах салицилата лантана и перхлората лития.

Электролиты: 0,5 М раствор салицилата лантана La(ОН-C6H4-СОО)3 в ДМФ, 0,8 М раствор перхлората лития LiClO4 в смеси (ПК+ДМЭ).

Потенциал  исследуемых  электродов  во  всех  случаях  измеряли  относительно  неводного

хлорсеребряного электрода сравнения.

Состав соединений, образующихся в результате твердофазного электрохимического восстановления диоксида марганца при интеркалировании лития и лантана и соответственно степень восстановленности марганца (IV) х  (по литию)  и у  (по лантану) определяли с  помощью метода измерения равновесного потенциала в разомкнутой цепи после сообщения электроду заданного количества электричества в импульсном гальваностатическом режиме и анализировали зависимость между потенциалом электрода и количеством внедрившегося лантана и (или) лития на каждой ступени процесса восстановленния марганца в токовых единицах (Qn = i·tn) в формирующихся соединениях LixMnO2, LaуMnO2 и LixLaуMnO2. Заданное количество электричества (Qn = i·tn), сообщенное электроду, регистрировали с помощью хронопотенциограмм. Плотность катодного тока составляла в нашем случае 0,05 мА/см2. Интервал времени, достаточный для установления постоянного, не меняющегося во времени потенциала образующегося продукта, составлял 30 сек. В отличие от традиционных физических и химических методов, использованный нами электрохимический метод позволяет с достаточной степенью точности идентифицировать фазы образующихся промежуточных соединений неопределенного состава благодаря тому, что каждому значению степени восстановленности Mn, «х» соответствует определенное значение потенциала. Поэтому, если при разряде катода электрическим током заданной плотности отключать поляризацию через определенные промежутки времени, то состояние границы раздела фаз LixMnO2/Li+ (раствор) будет соответствовать некоторому значению потенциала Ер.

Метод основан на том, что в процессе катодного восстановления электрод разряжается и за время t теряет определенную емкость Q=I·t. Если разряд периодически прерывать, то для каждой ступени восстановления после отключения поляризующего тока будет устанавливаться некоторый постоянный, не меняющийся во времени потенциал Ер, характерный для заданного плотностью тока и временем поляризации состава соединения (например, LixMn2O4). Считая, что в этом случае все количество электричества пошло на образование этого соединения и эквивалентно ему, по зависимости Ер – lgQ можно рассчитать степень восстановленности х и  определить состав  образующегося на каждой  ступени поляризации продукта.

При восстановлении MnO2, как и других оксидов подобного типа, образуются соединения, известные как соединения внедрения, или интеркалаты MxMeOy, где М - катион электролита, MeOy - оксид переходного металла. Интеркалирование происходит путем «растворения» катионов внедряющегося металла в пустотах между слоями или в каналах исходного катодного материала и образования соединений, в нашем случае, LixMnO2, LayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2. Особенностью процесса интеркалирования является неизменность валентности внедряющегося металла (лития Li+, лантана La3+). Меняется валентность оксидобразующего переходного металла (марганца). В результате в процессе внедрения в образующейся молекуле MxMeOy происходит перераспределение электронной плотности - перенос заряда с атома переходного металла на кислород. Частичное восстановление Ме делает возможным внедрение М в структуру оксида. Величина «х» в формулах соединений LixMnO2, LixLayMn1-yO2 характеризует степень восстановленности марганца, т.е. изменение валентности марганца на величину «х» и одновременно степень внедрения лития в структуру MnO2 или соответственно LayMn1-yO2. Таким образом, при хLi+ = 1 валентность марганца условно становится равной 3.

В случае «n» повторений в процессе прерывистого разряда фиксируемые задержки потенциала Ер,n на хронопотенциограммах будут соответствовать n - ряду соединений переменного состава, различающихся

содержанием ионов Li+ (степень литизации) и величиной условного заряда на атоме Mn (степенью восстановленности его). Принимая, что в апротонных органических растворах протекает  только одна реакция xLi++xe-+MnO2↔LixMnO2, (и соответственно                              xLi++xe-+LayMn1- yO2→LixLayMn1-yO2, можно считать, что вся сообщаемая электроду емкость Q = i·tn, расходуется при заданной плотности тока i и длительности катодной поляризации tn, практически полностью на образование соединения Lix,nMnO2.  Скорость этого процесса можно описать уравнением

i = k1[Mz+]тв·еαzFΔE/RT- k2[Mz+]эл·е-(1-α)zFΔE/RT                               (1)

При достижении состояния межфазной границы, отвечающего условию

k1[Mz+]тв·еαzFΔE/RT = k2[Mz+]эл·е-(1-α)zFΔE/RT,                        (2)

концентрация ионов Mz+ в электролите и в твердой фазе через кажущуюся константу равновесия Кр связаны с концентрацией образующейся фазы MxMeOy соотношениями

z+  nx                                        n

[Mi  ]

z+

эл =  [MxMeOy] /Kp,                                  (3)

1/x

[Mi

]тв = [MxMeOy]

z+

/Kp.                                    (4)

Ep = E' + 2,3 RT/F[1/z ·lg[Mi

]эл - 1/x·lg[MxMeOy]],                (5)

Соответственно, для исследуемого процесса внедрения ионов Li+ (z = +1) в MnO2 электрод получим (при

200С)

Ep = E' + 0,059 lg[Li+]эл - 0,059/x ·lg[LixMnO2].            (6)

При заданной концентрации ионов Li+ в растворе

Ep = E" - 0,059 /x·lg[LixMnO2], где E" = E' + 0,059 lg[Li+]эл  (7)

Полагая, что концентрация LixMnOy в электроде пропорциональна количеству электричества Q = i·tn, затраченному на процесс катодного восстановления металла MnO2 электрода, по зависимости Ер-Q и Ер - lgQ можно определить величину х и соответственно состав LixMnO2. (таблица №2).

Результаты эксперимента и их обсуждения:

Анализ зависимости величины Ер,n, устанавливающегося на каждой ступени поляризации, от количества пропущенного электричества Qn, представленной на рис.1 и 2 в координатах Ер-Q и Ер,n-lgQn, показал, что на начальном этапе поляризации внедрение ионов лития (и соответственно ионов лантана) сопровождается образованием твердого раствора ионов Li+ (La3+) в матрице электрода, т.е. без искажения кристаллической решетки материала катода.

Таблица 2.

Зависимости Ер-х, характеризующие процесс разряда LixMnO2, LауMnO2 и LixLауMnO2-электродов (i =

0,05 мА/см2)

На образование новой фазы указывает появление задержек потенциала на кривых Q-Ep и lgQ-Ep в области значений ≈ -0,2 и ≈ -0,4 В связанных с изменением соотношения Mn (III) и Mn (IV) в катионной подрешетке частично восстановленного MnO2, вызванным внедрением ионов Li (La3+).

Значения потенциалов образующихся фаз внедрения достаточно хорошо воспроизводится как при катодном (заряд), так и при анодном (разряд) (рис.3) направлении тока, что позволяет говорить о высокой обратимости процесса внедрения катионов раствора в решётку MnO2 и выхода обратно в раствор: xLi+ + MnO2 + e- = LixMnO2.     

Рис.1-2. Зависимость величины Ер,n, устанавл ся на каждой ступени поляризации, от количества пропущенного электричества Qn в координатах    Ер-Q (№1) и Ер,n-lgQn (№2) Предельное значение в случае внедрения ионов Li+ x близко к 1.

В этом случае степень восстановленности Mn (IV) достигает 3. Предельное значение у в случае внедрения катионов лантана в заданных условиях достигает 0.01, что говорит о частичном замещении ионов Mn(III) катионами лантана. Уравнение протекающего процесса:

0.01Lа3+ + 2MnO2 + 0,03e- = Lа0.01Mn1,99O4.                                                 (9)

Заключение

На основании полученных данных можно утверждать, что внедрение ионов лития происходит с одновременным уменьшением степени окисления Mn в матричном электроде LiMnO2 по реакции Mn4+ + e- → Mn3+, а внедряющиеся в незначительных количествах катионы лантана, внедряясь в узлы катионной подрешетки MnO2, снижают суммарную валентность марганца в MnO2 и активируют процесс внедрения лития. (рис.3).

Степень внедрения катионов лития возрастает при переходе от Li(х=1)MnO2 к Li(х=1,06)Lа0.01MnO2, благодаря частичному замещению марганца в структуре MnO2 с образованием соединения нестехиометрического состава Lа0.01Mn1,99O4 и созданию более оптимальных условий для внедрения лития, поскольку радиус иона лантана (rLa3+ = 0,1061 нм) меньше радиуса иона марганца   (rMn3+ = 0,1306 нм).

Рис.3. Разрядные кривые на 5 цикле при разряде плотности тока i = 0,05мА/см2 до Е = 0 В для LixMnO2, LixLayMn1-yO2 электродов.

Циклирование электродов в гальваностатическом режиме при плотности тока i = 0,05 мА/см2 до потенциала Е = 0 В показало (рис.3), что у немодифицированного литированного оксида марганца LixMnO2 уже на 5 цикле наблюдается снижение емкости  вследствие меньшей устойчивости  структуры MnO2 в сравнении с модифицированными образцами. Наибольшая отдача по емкости и наименьшая скорость деградации характерны для образцов, модифицированных лантаном LixLayMn1-yO2. После отдыха ячейки в разомкнутой цепи разрядные кривые смещаются в область более высоких отрицательных значений. Это может быть связано  с диффузией катионов Li+ и La3+ к внешней границе с раствором. В результате длительность разряда возрастает: MnO2 < LayMn1-yO2< LixLayMn1-yO2. Таким образом, хотя, в отличие от LixMnO2, в LayMn1-yO2 (далее La0,01Mn1,99O2) степень восстановленности марганца изменяется незначительно (валентность его остается близкой к 4) однако и этих количеств достаточно чтобы облегчить последующее внедрение лития и его накопление в матрице модифицированного MnO2.

Список литературы

1.        Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. М: Химия.1989. 288 с.

2.        Скундин А.М. Перспективы совершенствоавания и применения литий-ионных аккумуляторов / Скундин А.М., Кулова Т.Л.// Автономная энергетика, 2014, №34.-С.21-29. ISSN 0868-8605

3.        Т.-Ф.Йи. Кинетика электрохимической интеркаляции ионов лития для получения катодного материала - шпинели LiNi0,5Mn1,5O4 / Т.-Ф.Йи, Ч.Я.Ли, Я.-Р.Жу, Р.-С.Жу, Ж.Шу // Электрохимия, 2010. -Т.46, №2.-С.236-242

4.        Францев Р.К. Электрохимическое интеркалирование MnO2 - электрода в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов / Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2011 . Т. 54. № 5 . C. 94 – 98.

5.        Чудинов Е.А. Проблемы безопасности при эксплуатации литий-ионного аккумулятора / Чудинов Е.А., Ткачук С.А., Кокорин А.Н. // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 3.

6.        Чуриков А.В. Электрохимические свойства шпинелей LixMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора / А.В. Чуриков, Э.Н Качибая., В.О. Сычева, И.А. Иванищева, Р.И. Имнадзе., Т.В. Панкидзе., А.В. Иванищев // Электрохимия, 2009.-Т.45,№2.- С.185-192

7.        Bergman H. Lithium - moderne stromquellen // Bild und Ton, 1984. - №4. – P. 122 -124.

8.        Smirnov S.E. Structural and Electrochemical Characteristics of Lithiated Manganese Oxides / Smirnov S.E., Yashtulov N.A., Ogorodnikov A.A., Zhorin V.A., Sivtsov A.V. // Russian Journal of Electrochemistry. 2003. Т. 39. № 3. С. 247-252.