ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ МИНЕРАЛА ШУНГИТ НА КОМПЛЕКС СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

В настоящее время одним из направлений развития техники и технологий является разработка полимерных и эластомерных композитов, наполненных наноматериалами различной природы и структуры, обладающих улучшенным комплексом свойств. Данные наполнители являются упрочняющими, и вносят наибольший вклад в формирование эксплуатационных и конструкционных свойств композитов. В  связи с этим, важной задачей является получение новых типов наноматериалов, направленных на улучшение экономических и экологических показателей при производстве эластомерных композитов, обеспечение требуемого комплекса характеристик, а также придания им новых специальных свойств.

Определенный интерес представляет природный композиционный материал шунгит. Шунгит – минеральное вещество, состоящее из силикатных частиц (60%) и аморфного шунгитового углерода (30%) с примесью неорганических веществ, его получение исключает сложные, энергоемкие, экологически грязные химические и термические технологии, что обеспечивает ему низкую стоимость и уменьшает вероятность негативного воздействия на окружающую среду. В настоящее время микродисперсный шунгит МШП (фракции до 5 мкм с удельной поверхностью 20 м2/г) применяется как неупрочняющий наполнитель эластомерных композитов или в качестве добавки в стандартные составы. Для увеличения удельной поверхности шунгита, а, следовательно, и его упрочняющей активности в эластомерных композитах, исходную фракцию подвергали измельчению по специально разработанной в ИПРИМ РАН методике.

Размеры частиц шунгита после измельчения оценивались по изображениям, полученным на атомно- силовом микроскопе Easy Scan DMF (Nanosurf, Швейцария) с последующей их обработкой в программе SPIP и составили порядка 70 нм. При оценке распределения частиц по размерам на центрифуге (CPS Instruments, Inc., США), были выявлены пики при 70 и 25 нм, для исходной фракции средний размер частиц, полученный данным методом, составил порядка 200 нм. Измерения удельной поверхности по низкотемпературной адсорбции азота для измельченного шунгита показывают значение до 80 м2/г, что существенно выше 20 м2/г, полученного для исходной фракции. Основные свойства наполнителей, исследуемых в работе, представлены в Табл.1.

Таблица 1  

Свойства исследуемых наполнителей.

Полученный при измельчении нанодисперсный порошок минерала шунгит (НШП) вводился в эластомерные материалы на основе сополимера бутадиена и стирола (СКС-30 АРК) в количестве 25, 45, 65, 85, 105 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Для сравнения были приготовлены следующие смеси: с МШП; с техническим углеродом (ТУ N660); с кремнекислотой (БС-120); ненаполненная смесь, а также промышленный рецепт с ТУ N660.

По результатам реологических испытаний в динамическом режиме (частота 1 Гц, температура º6С0) на реометре Rheostress RS150 (Haake, Германия) установлено, что эффект Пэйна (амплитудная зависимость действительной составляющей комплексного динамического модуля сдвига) для невулканизованных смесей с НШП выражен меньше, в сравнении с образцом, наполненным ТУ N660, что может говорить о лучшей перерабатываемости образцов с шунгитом.

Исследование кинетики вулканизации показало, что образцы, наполненные МШП и НШП, близки по своим свойствам и имеют меньшее значение максимального крутящего момента по сравнению с образцом, наполненным ТУ. Образец, наполненный кремнекислотой имеет самые высокие значения минимального и максимального крутящего момента, а также меньшую скорость вулканизации по сравнению с другими образцами.

Для оценки структуры приготовленных эластомерных композитов в наномасштабе были получены изображения на сканирующем электронном микроскопе (Tescan Mira, Чехия, предоставлен «Экситон Аналитик») в режиме композиционного контраста. Результаты экспериментов свидетельствуют об уменьшении размера агломератов НШП в композите, по сравнению с МШП.

Механические характеристики эластомерных композитов определялись на разрывной машине UTS-10. Из рис. 1 видно, что для образцов, наполненных НШП (обр. 2), отмечается существенное увеличение напряжений при удлинении во всем диапазоне деформаций (до разрушения материала), а также существенное (до трех раз) увеличение прочности эластомерного материала в сравнении с образцом, наполненным МШП (обр. 1) в равных массовых соотношениях. Абсолютное значение прочности эластомерных композитов, наполненных НШП, составляет 15–16 МПа, что ранее являлось недостижимым для эластомеров с шунгитом в качестве основного наполнителя и сопоставимо с базовым рецептом с ТУ N660 и БС-120.

Удельная работа деформации на разрушение, которая характеризует сопротивление материала к действию ударных нагрузок, для образца с НШП (рис. 1, обр. 2) почти в 2 раза выше, чем для образца с МШП (рис. 1, обр.1). Максимальное значение данного показателя достигается для образца с НШП, сопоставимое с промышленным рецептом с ТУ N660 и  резиной, наполненной  БС-120. Таким образом, при  регулировании содержания НШП в эластомерном композите, возможно, обеспечивать как высокие значения напряжений при удлинении полученного материала, так и его способность сопротивляться действию ударных нагрузок при сохранении высоких прочностных свойств.

С ростом степени наполнения для резин с НШП, ТУ N660, БС-120 отмечается уменьшение максимальной глубины индентирования. Полученные значения приведенного модуля упругости вулканизатов с ТУ N660 выше, чем для, образцов с шунгитом, это говорит о том, что смеси, наполненные ТУ N660, больше сопротивляются деформированию при данных условиях эксперимента. Наблюдается увеличение приведённого модуля упругости для образца с НШП по сравнению с образцом, содержащим МШП.

Значительно меньший разброс полученных показателей для  образцов, наполненных НШП, говорит о высокой степени их однородности, а, следовательно, о более равномерном диспергировании НШП в эластомерной матрице в сравнении с МШП. Для образца с НШП были также получены несколько большие значения приведенного модуля упругости, твердости, относительного гистерезиса на первом и двадцатом циклах, и меньшие значения максимальной глубины индентирования, чем для образца, наполненного МШП при одинаковом массовом содержании. С увеличением содержания НШП наблюдается ожидаемое увеличение приведенного модуля упругости вулканизатов.

Все вышеперечисленные результаты испытаний методом наноиндентирования подтверждают существенное увеличение упрочняющей активности НШП по отношению к эластомерной матрице в сравнении с МШП.

Эластичность по отскоку у образцов с шунгитовыми порошками занимает промежуточное положение между ненаполненным вулканизатом и приближается по показателю эластичности к резине, содержащей ТУ.

Исследование твёрдости с помощью твердомера Шор А показало, что вулканизаты, наполненные шунгитовыми порошками, ТУ и БС, являются резинами средней твёрдости.

Исследовалось также влияние минерала шунгит на истираемость резин. Самой высокой износостойкостью обладает образец, наполненный НШП. Образцы с МШП, ТУ N660 и БС-120 имеют меньшую износостойкость по отношению к образцу с НШП, но большую по отношению к ненаполненной смеси. Таким образом, НШП в исследуемых образцах проявляет себя, в том числе и как компонент, повышающий износостойкость резин.

Исследование поведения образцов в динамических условиях показало, что образец, наполненный НШП, сопротивляется разрастанию трещины сильнее, нежели все остальные исследуемые образцы.

Таким образом, разработан и предложен метод измельчения минерала шунгит в лабораторных условиях, позволяющий довести средний размер частиц до наноразмеров и повысить его упрочняющую активность по отношению к матрице в составе эластомерных композиций.

Показано, что при измельчении минерала шунгит предложенным способом и применении его в качестве основного наполнителя может быть получен эластомерный композит близкий по упруго-прочностным свойствам к образцам с ТУ N660 в качестве основного наполнителя.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект № 14-01-00457 A.

Список литературы

1.     Корнев Ю.В., Юмашев О.Б., Жогин В.А., Карнет Ю.Н., Яновский Ю. Г., Гамлицкий Ю. А. “Сравнительные оценки микро и макро физико-механических свойств эластомерных композитов в экспериментах по наноиндентированию и макропрочности”, - Ж. Каучк и Резина, 2008 г., № 6, стр. 18 – 23.

2.     Anthony C. Fisher-Cripps “Nanoindentation”, Springer-Verlag, New York, 2002, 197 p.