05 марта 2016г.
С целью физико-химического обоснования процесса прямого электрохимического растворения отходов металлического вольфрама в растворах аммиака изучена зависимость удельной электропроводности аммиачных растворов вольфрамата аммония от их состава (WO3, NH4OH) и температуры с использованием метода многофакторного планирования эксперимента.
Измерения электропроводности растворов проводили с помощью переменно-токового кондуктометра ОК- 102/1 с платинированными электродами.
Палант А.А. и Ануфриева Г.И. в результате изучения зависимости электропроводности аммиачных растворов (150 г/дм3 NH4OH), содержащих ионы вольфрама (0,1–0,535 М) и молибдена (0,1–1,04 М), от состава раствора и температуры (20–60 ) показали, что электропроводность растворов повышается с ростом концентраций металлов и температуры. Отмечена целесообразность использования исходных электролитов, содержащих 25–30 г/дм3 W или Mo.
Для изучения зависимости электропроводности растворов от их состава и температуры нами использован трехуровневый план Бенкена-Бокса. Приняты следующие уровни независимых переменных:
Поскольку чем выше удельная электропроводность раствора, тем ниже удельный
расход электроэнергии
на электрохимическое
растворение вторичного вольфрамового сырья, то методом
нелинейного программирования по модели (1) был найден максимум целевой
функции c = 4,775 Ом-1×м-1 и его координаты: X1 = 1 (50 г/дм3
WO3), X2 = 1
(100 г/дм3 NH4OH), X3 = 1 (50 оС).
Частные зависимости удельной электропроводности растворов при значениях
других переменных на нулевом уровне приведены
на Рисунке 1.
Как видно, наименьшее влияние на электропроводность растворов
оказывает содержание аммиака в них, поэтому значение этой переменной в кодовой модели было принято на нулевом уровне и построена
поверхность отклика
удельной электропроводности растворов вольфрамата аммония от концентрации WO3 и температуры (Рисунок 2).
В соответствии с суммарной реакцией
электрохимического растворения вольфрама в растворах аммиака W + 2NH4OH + 2H2O = (NH4)2WO4 + 3H2 (2)
на перевод в раствор
1 моль WO3 затрачивается 2 моль NH4OH. Если за конечные условия электрохимического
растворения принять те, что соответствуют максимуму удельной
электропроводности
аммиачных растворов
вольфрамата аммония в исследованной области факторного пространства, то, с учётом (2), в процессе электролиза концентрация NH4OH будет связана с содержанием WO3 следующим выражением (в кодовом масштабе):
X2 = 1,1728 – 0,1728
X1. (3)
Удельная электропроводность растворов
при
температуре
на верхнем уровне будет
в
этом
случае изменяться в соответствии с выражением:
На Рисунке 3 приводится изменение удельной
электропроводности аммиачных растворов
вольфрамата аммония от текущей концентрации WO3
в них при 50 оС в случае завершения электрохимического растворения вольфрама в оптимальных условиях.
Для описания температурной зависимости удельной электропроводности аммиачных
растворов вольфрамата
аммония (в интервале температур 20-50 оС) воспользовались формулой Кольрауша:
ct = ct=25 [1 + a(t – 25) + b( t – 25)2], (5)
в которой за стандартную принята
температура 25 оС.
Экспериментальные данные хорошо описываются линейным уравнением вида (частный случай уравнения Кольрауша)
ct = ct=25 [1 + a(t – 25)]. (6)
С целью распространения полученных данных
на растворы другого
состава из исследованной области факторного пространства, получены модели зависимости удельной
электропроводности растворов при 25 оС (ct=25) и температурного коэффициента (a, град.-1) от состава
раствора (по WO3 и NH4OH) в кодовом масштабе:
ct=25 = 2,1843 + 1,1278 X1 – 0,1991 + 0,0454· + 0,0601X1X2, (7)
a = 0,02056
– 0,000946 X1 + 0,000434 X2 – 0,000615 X1X2. (8)
Список литературы
1.
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519 с.
2.
Palant A.A., Anufrieva
G.I. Electrical conductivity of ammonium hydroxide
aqueos solutions containing
tungsten and molybdenum ions // Hydrometallurgy. 1996. 42. № 3. P. 435-439.
