ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА С SIC-МАТРИЦЕЙ

В настоящее время композиционные материалы на основе карбидокремниевой матрицы, армированной углеродными и керамическими волокнами, имеют практически неограниченный потенциал применения в конструкциях, работающих при высоких температурах и в агрессивных средах. Они нашли применение в в таких отраслях современной промышленности как авиационная, ракетно-космическая, атомно-энергетическое машиностроение, двигателестроение, транспорт, химическая и др.

Среди различных методов получения КМ с SiC-матрицей одним из наиболее перспективных является метод газофазного насыщения каркасов (ГНК) [1]. Метод ГНК основан на фильтрации газообразных химических реагентов (прекурсоров) вглубь нагретого пористого каркаса, их термохимического разложения и осаждения на поверхности пор каркаса карбида кремния. Вместе с тем, существующий опыт указывает на то, что внедрение методов ГНК в производство сталкивается с рядом проблем, основная из которых – значительное время процесса получения высококачественных КМ. И хотя здесь достигнут большой прогресс, проблема повышения качества получаемых материалов пока не нашла своего адекватного разрешения. Работа над улучшением качества материала и выбором оптимальных условий технологических процессов ГНК происходит в настоящее время в основном эмпирически, исходя из опыта экспериментаторов. Очевидно, что экспериментальные возможности для решения этих проблем ограничены по экономическим и временным соображениям. Анализ показывает, что для отработки такого типа технологических процессов наиболее целесообразным и экономическим является путь, основанный на развитии математических моделей и численном исследовании процессов ГНК [2-4].

В данной работе проводится численное исследование процесса уплотнения волокнистого каркаса SiC-матрицей изотермическим методом ГНК (ИГНК), являющимся одним из наиболее широко используемых вариантов данной технологии, при котором волокнистый каркас находится в реакторе при постоянной температуре. Для численного исследования была использована одномерная математическая модель (вдоль толщины каркаса) процесса ИГНК. Известно, что пористая среда волокнистого каркаса включает как минимум две системы пор разного масштаба – между волокнами внутри пучков и между пучками волокон. Модель учитывает конвективный массоперенос, и описывает уплотнение каркаса как процесс совместного насыщения разномасштабных систем пор с учетом массообмена между ними [3]. Модель процесса уплотнения каркаса состоит из систем пор [4]: (1) уравнения охранения конденсированного продукта, позволяющие оценить изменения геометрии пористой среды во времени; (2) уравнения сохранения отдельных компонентов газовой фазы; (3) уравнения сохранения импульса (закон Дарси); (4) уравнения неразрывности всей газовой фазы; (5) единое для всей пористой двухфазной среды уравнения сохранения энергии.

Так как характерные времена массопереноса в газовой фазе намного меньше характерного времени осаждения твердой фазы, то для описания эволюции пор была использована квазистационарная модель. При этом реальный нестационарный процесс был заменен последовательностью стационарных процессов, протекающих в пористой среде, геометрия которой изменяется между временными шагами.

При численном исследовании ИГНК рассматривался каркас, однонаправленной структуры, образованный укладкой пучков волокон перпендикулярно поверхности каркаса. Пучки состояли из 500 элементарных SiC- волокон диаметром 15 мкм. В таком каркасе учитывались две системы пор: межпучковые и внутрипучковые поры, ориентированные вдоль оси x. Толщина каркаса L=2.5 мм. Начальная межпучковая пористость и пористость внутри пучков составляла 0.5, суммарная 0,75. Минимально достигаемая пористость в пучках и межпучковых порах – 0.1.

В качестве прекурсора для осаждения SiC-матрицы был выбран метилтрихлорсилан (МТС) в смеси с водородом. Сложная кинетическая схема пиролиза МТС в данной работе была заменена одной эквивалентной обратимой гетерогенной реакцией осаждения

 В работе исследуется влияние технологических параметров ИГНК, таких как температура, давление, концентрации компонентов исходной газовой смеси, на продолжительность процесса, средние значения остаточной пористости и однородность ее распределения по толщине каркаса в различных системах пор и во всем материале.

На  рис.1.  приведены  суммарные  остаточные  пористости  композита  во  внутрипучковых  и межпучковых порах в зависимости от температуры процесса и давления газовой смеси в реакторе. Анализ графических зависимостей показывает, что влияние параметров процесса на остаточную внутрипучковую пористость имеет достаточно сложный характер. В целом φΣv возрастает с увеличением температуры во всем исследованном диапазоне давлений. При этом, зависимость φΣv от давления меняется на противоположную – в диапазоне температур 1150-1250 К уменьшается с ростом давления, а при более высоких температурах постепенно переходит к зависимости, когда остаточная пористость увеличивается с ростом давления, имея минимум пористости, изменяющийся от p=70 кПа при Т=1250 К до p=10 кПа при более 1400 К. В межпучковых порах остаточная пористость монотонно возрастает как с увеличением температуры, так и с увеличением давления.

Повышенная пористость каркаса при более высоких температурах является следствием смещения равновесия между скоростями исчезновения прекурсора в результате пиролиза и его доставки в глубь пористого каркаса.

При высоких температурах процесс уплотнения пористой среды переходит в режим, когда он начинает лимитироваться скоростью переноса прекурсора.

На рис. 2 показано влияние температуры процесса и давления газа в реакторе на время процесса. Время процесса монотонно убывает с увеличением давления и температуры.

На рис. 3 показано распределение концентрации  CMTS по толщине каркаса в зависимости от температуры процесса. Видно, что неоднородность распределения концентрации по толщине каркаса увеличивается с ростом температуры, приводя к росту неоднородности распределения межпучковой остаточной пористости по толщине каркаса.

Таким образом, более однородное распределение пористости по толщине каркаса достигается при низких температурах и давления (рис. 4), однако, это приводит к увеличению времени процесса.

Список литературы

1.   Besmann T.M. Vapor-phase Fabrication and Properties of Continuous-filament Ceramic Composites /T.M. Besmann, B.W. Sheldon, R.A. Lowden, D.P. Stinton // Science, 1991. - V.253. – Р. 1104–1109.

2.    Chang H.-C. Minimizing Infiltration Times during Isothermal Chemical Vapor Infiltration with Methyltrichlorsi-lane / H.-C. Chang, T.F. Morse, B.W. Sheldon // J. Am. Ceram. Soc., 1997. – V.80(7). - P. 1805-1811.

3. Kulik V.I. Modeling of SiC-Matrix Composite Formation by Isothermal Chemical Vapour Infiltration /V.I. Kulik, A.V. Kulik, M.S. Ramm, Yu.N. Makarov // J. Crystal Growth, 2004. - V.266. - P. 333–339.

4.   Кулик В.И. Исследование термоградиентных процессов газофазного насыщения SiC-матрицей сложнопористых волокнистых каркасов с 3D-структурой / В.И. Кулик, А.В. Кулик, М.С. Рамм // Труды первого российского научно-технического симпозиума «Интеллектуальные композиционные материалы и конструкции», (23-24 июня 2004 г., г. Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана) – М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004. с. 36-41.