В настоящее время одним из перспективных направлений в разработке новых катодных материалов для химических источников энергии и информации является легирование манганитов, кобальтитов, никелитов с целью создания гетеровалентных твердых растворов замещения, в которых, в отличие от твердых электролитов, вызываемая легированием зарядовая разупорядоченность компенсируется путем изменения валентности эквивалентного количества атомов переходного металла [1, c. 336]. Например, в кристаллической решетке манганита лантана LaMnO3, легированного кальцием, в кристаллографически эквивалентных местах решетки присутствуют разновалентные ионы марганца:

 что приводит к появлению подвижных носителей заряда с небольшой энергией активации переноса (электропроводности) при комнатной температуре [2, c.331]. С этих позиций становится объяснимой высокая электрохимическая активность MnO2электрода в растворах молибдатов и вольфраматов щелочных металлов [3, c. 24; 4, с.].

Целью настоящей  работы было исследование циклируемости модифицированных молибдатом натрия MnO2электродов в потенциодинамическом режиме в водных полимолибдатных растворах, содержащих катионы щелочного металла.Обработка электродов велась в циклическом потенциодинамическом режиме в диапазоне потенциалов от бестокового Еб/т до -4 В и обратно с возрастающей скоростью развертки 10→20→40→80 мВ/с. Как показали результаты оптической микроскопии, происходит образование двухслойной структуры, в которой нижний слой состоит из строго ориентированных друг относительно друга волокон, на которых формируется второй слой из супрамолекул в виде гексагональной сетки. Если предварительно выдержать электрод в рабочем растворе 1 час при потенциалах -2,5…-3,0В  (относит ХСЭ), степень насыщения верхнего слоя продуктами твердофазных взаимодействий возрастает (рис.1,2). Электрическое сопротивление образцов снижается с 36 до 29 и соответственно 23 Ом. Согласно данным рентгенофлуоресцентой спектрометрии (спекртометр NitonxBtGAEBB), содержание молибдена в составе MnO2-электрода после обработки составляет 0,06-0,08 ат.%. Бестоковый потенциал смещается от +(0,38±0,02) до –(0,27±0,03) В. Процесс циклирования характеризуется высокой обратимостью и зависит от величины потенциала предварительной обработки и от концентрации раствора (рис.1,2). Наиболее высокая скорость разряда (заряда) ∆i/∆Eзафиксирована при потенциалах предварительной обработки -2,6…-2,7 В. Зависимость ∆i/∆E (при Vр = 10 мВ/c) в растворе Na2MoO40,01 моль/л от потенциала предварительной обработки в потенциостатическом режиме имеет линейный ход с угловым коэффициентом наклона d(∆i/∆E)/dE~2, что подтверждает диффузионную природу процесса.

   Таблица 1 Зависимость поляризационной емкости Спол, поляризационного сопротивления Rпол, перенапряжения фазообразования ΔЕкр на MnO2 электроде в раствореNa2MoO4 при iA = 0,5 мА/см2от потенциала предварительной катодной поляризации с последующим циклированием в потенциодинамическом режиме с возрастающей скоростью развертки потенциала 10-80 мВ/c

Известно, что вольфрамат- и молибдат – ионы в водных растворах в области концентраций 0,2…0,002 моль/л склонны к полимеризации с образованием полиядерных комплексов типа [MenO3n+3]6- или [НMenO3n+3]5-, где n =7, концентрация которых может достигать 99% (область рН 2-6). Это позволяет объяснить результаты исследований с позиций преобладающего влияния электрохимической адсорбции и последующих твердофазных превращений с образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности: Me(VI)→ Me(IV)→ Me(II), имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочных металлов. Использование методов циклических потенциодинамических кривых с последовательно меняющейся скоростью развертки потенциала (от 10 до 80 мВ/c), анодной обработки модифицированного MnO2в

гальваностатическом режиме (область плотностей тока 0,5 – 2,5 мА/см2), бестоковой хронопотенциометрии, оптической микроскопии и анализ литературных данных позволили сделать заключение, что в диапазоне от Eб/т до -4В (отн. ХСЭ) в исследованной нами области концентраций, где молибдат натрия присутствует в растворе в виде полиядерных комплексов Na6(Mo7O24) и Na5(NaMo7O24) вследствиe того, что равновесие реакции Mo7O24   +2- Na+↔(  NaMо7O24)5-сильно  смещено  вправо  (концентрация         MoO4 ,  H2MoO4не  превышает  1-3%).  В поверхностном слое, таким образом, образуется большое количество свободных катионов натрия, которые за счет градиента концентрации перемещаются в глубь электрода, где разряжаются по механизму внедрения: xNa++xe-+2MnO2→ NaxMn2O4.(1) Протекание на MnO2-электроде в растворе Na2MоO4 процесса интеркалирования которому предшествует электрохимическая адсорбция полиядерных комплексов NaMо4O245-, согласуется с результатами измерения бестокового потенциала и рентгенофлуоресцентного анализа и измерения сопротивления образцов.

Предполагаемый  механизм  превращений  в  адсорбционном  слое  полиядерных  комплексов  можно представить следующим уравнением:    nMnO2+ Na6Mо7O24+ xNa++xe-→Na6+xMnnMo7O24+2n . (2)

 

Список литературы

1.     Клюшников О.И., Сальников В.В., Богданович Н.М. Изучение электронных спектров сложных оксидов La1-xCaxCr1-yMyO3 (M-Mn,Fe,Ni,Cu)со структурой перовскита. // Неорганические материалы, 2002.Т.38,№3.С.336-342

2.     Клюшников О.И., Сальников В.В., Богданович Н.М. Изучение электронных спектров сложных оксидов La0,7Ca0,3Mn0,97Cu0,03O3со структурой перовскита. // Неорганические материалы, 2002.Т.38,№3.С.331-335

3.     Жускеев А.Р., Гусева Е.С., Попова С.С. Электрохимическое наноструктурирование полимерных слоев гетероядерныхгидроксосоединений молибдена и вольфрама на MnO2–электроде в водных растворах солей щелочных металлов. // Материалы Молодежной научной Школы-конференции «Электрохимические методы получения и анализа новых функциональнх материалов» (8-12 сент. 2014 г)/ Иваново, 2014.с.24.

4.     Гусева Е.С., Жускеев А.Р., Попова С.С. Электрохимическое поведение MnO2электрода в растворах вольфраматов щелочных металлов // «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы: Сборник материалов IIIМеждународной заочной научной конференции для молодых ученых, 14 февраля- 15 мая 2014г. – Москва: Прондо, 2014.с. 305-312.