С целью физико-химического обоснования процесса прямого электрохимического растворения отходов металлического вольфрама в растворах аммиака изучена зависимость удельной электропроводности аммиачных растворов вольфрамата аммония от их состава (WO3, NH4OH) и температуры с использованием метода многофакторного планирования эксперимента.

Измерения электропроводности растворов проводили с помощью переменно-токового кондуктометра ОК- 102/1 с платинированными электродами.

Палант А.А. и Ануфриева Г.И. в результате изучения зависимости электропроводности аммиачных растворов (150 г/дм3 NH4OH), содержащих ионы вольфрама (0,1–0,535 М) и молибдена (0,1–1,04 М), от состава раствора и температуры (20–60 ) показали, что электропроводность растворов повышается с ростом концентраций металлов и температуры. Отмечена целесообразность использования исходных электролитов, содержащих 25–30 г/дм3 W или Mo.

Для изучения зависимости электропроводности растворов от их состава и температуры нами использован трехуровневый план Бенкена-Бокса. Приняты следующие уровни независимых переменных:

Поскольку чем выше удельная электропроводность раствора, тем ниже удельный расход электроэнергии

на электрохимическое растворение вторичного вольфрамового сырья, то методом нелинейного программирования по модели (1) был найден максимум целевой функции c = 4,775 Ом-1×м-1 и его координаты: X1 = 1 (50 г/дм3 WO3), X2 = 1 (100 г/дм3 NH4OH), X3 = 1           (50 оС).

Частные зависимости удельной электропроводности растворов при значениях других переменных на нулевом уровне приведены на Рисунке 1.

Как видно, наименьшее влияние на электропроводность растворов оказывает содержание аммиака в них, поэтому значение этой переменной в кодовой модели было принято на нулевом уровне и построена поверхность отклика удельной электропроводности растворов вольфрамата аммония от концентрации WO3 и температуры (Рисунок 2).

В соответствии с суммарной реакцией электрохимического растворения вольфрама в растворах аммиака W + 2NH4OH + 2H2O = (NH4)2WO4 + 3H2                                                                     (2)

на перевод в раствор 1 моль WO3 затрачивается 2 моль NH4OH. Если за конечные условия электрохимического растворения принять те, что соответствуют максимуму удельной электропроводности аммиачных растворов вольфрамата аммония в исследованной области факторного пространства, то, с учётом (2), в процессе электролиза концентрация NH4OH будет связана с содержанием WO3 следующим выражением (в кодовом масштабе):

X2 = 1,1728 – 0,1728 X1.                                                                (3)

Удельная электропроводность растворов при температуре на верхнем уровне будет в этом случае изменяться в соответствии с выражением:  

На Рисунке 3 приводится изменение удельной электропроводности аммиачных растворов вольфрамата аммония от текущей концентрации WO3 в них при 50 оС в случае завершения электрохимического растворения вольфрама в оптимальных условиях.

Для   описания   температурной   зависимости   удельной   электропроводности     аммиачных   растворов вольфрамата аммония (в интервале температур 20-50 оС) воспользовались формулой Кольрауша:

ct = ct=25 [1 + a(t – 25) + b( t – 25)2],                                                         (5)

в которой за стандартную принята температура 25 оС.

Экспериментальные данные хорошо описываются линейным уравнением вида (частный случай уравнения Кольрауша)

ct = ct=25 [1 + a(t – 25)].                                                                 (6)

С целью распространения полученных данных на растворы другого состава из исследованной области факторного пространства, получены модели зависимости удельной электропроводности растворов при 25 оС (ct=25) и температурного коэффициента (a, град.-1) от состава раствора (по WO3 и NH4OH) в кодовом масштабе:

ct=25 = 2,1843 + 1,1278 X1 – 0,1991     + 0,0454·    + 0,0601X1X2, (7)

a = 0,02056 – 0,000946 X1 + 0,000434 X2 – 0,000615 X1X2.                             (8)

 

 

Список литературы

1.     Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519 с.

2.     Palant A.A., Anufrieva G.I. Electrical conductivity of ammonium hydroxide aqueos solutions containing tungsten and molybdenum ions // Hydrometallurgy. 1996. 42. № 3. P. 435-439.