Одной из наиболее значимых экологических проблем, связанной с технологическими процессами гальванопроизводства, является образование высококонцентрированных и высокотоксичных отработанных технологических растворов и электролитов. Отсутствие должного внимания к этому вопросу приводит к тому, что в сети городской канализации, а далее через городские очистные сооружения в поверхностные водоемы сбрасываются токсичные загрязнения в десятки и сотни раз выше допустимых концентраций для нормальной жизни животного и растительного мира водной среды.

При регенерации отработанных электролитов широко используют электрохимические, мембранные, реагентные и сорбционные методы, УФ-облучение, фильтрацию и другие. При регенерации сильнокислых растворов травления и электролитов анодирования алюминия используют метод мембранного электролиза (для регенерации раствора травления на основе хлорида меди и хромсодержащих растворов анодирования), метод ретардации (запаздывания, когда при пропускании через сильноосновную анионную смолу разрушается кислота, а соли нет), методы диализа, нанофильтрации и др.

В качестве электролитов анодного оксидирования наиболее часто используют сернокислый, щавелевокислый и хромовокислый электролиты [1].

При оксидировании в сернокисломом электролите получают твёрдые оксидные плёнки, вместе с высокими декоративными свойствами. Сернокислый электролит, благодаря своей экономичности, возможности обработки в нем различных сплавов алюминия и получения оксидных покрытий, обладающих хорошими эксплуатационными свойствами, наиболее широко применяется в промышленности. Бесцветные, прозрачные защитно-декоративные оксидные покрытия в сернокислом электролите могут быть получены на сплавах, в которых содержание легирующих компонентов не превышает (масс. %): железа 0,5; меди 2; магния 7; цинка 7; кремния 3; марганца 0,8; хрома 0, и титана 0,3 [5].

Оксидирование в щавелевокислом электролите позволяет получать качественные электроизоляционные покрытия. Цвет оксидных покрытий, получаемых в щавелевокислом электролите, зависит от их толщины, состава обрабатываемого сплава и режима электролиза. С увеличением толщины пленки на алюминии от 5 до 100 мкм ее цвет изменяется от серовато-белого до коричневого. Покрытия, сформированные при комнатной температуре, имеют серебристую окраску, с повышением температуры и анодной плотности тока они приобретают желтый, а затем коричневый цвет, напоминающий бронзу. Светлые пленки можно окрашивать органическими красителями в черный цвет. В зависимости от состава обрабатываемого сплава цвет покрытий может быть светло-коричневым и даже черным.

Хромовокислые электролиты оксидирования менее агрессивны по отношению к алюминию и оксидной пленке, чем сернокислые. Это, в основном, и определяет область их применения. В таких электролитах обрабатывают детали первого и второго класса точности, а также изделия, имеющие сварные и клепаные соединения. Особенно пригодны эти электролиты для обработки изделий из литейных алюминиево-кремниевых сплавов. Наличие на поверхности деталей мелких пороков литья, раковин, из которых трудно удалить следы оксидировочного электролита, делают невозможным использование для их оксидирования весьма агрессивного сернокислого раствора. В этом случае хромовокислый электролит имеет преимущество.

При длительной эксплуатации хромового электролита анодного оксидирования в нем накапливаются различные примеси, ионы алюминия, хрома и др. Которые отрицательно влияют на качество анодной пленки алюминиевых деталей, повышая количество брака готовой продукции на предприятиях.

Количество примесей в хромовом электролите контролируется химическим анализом. В Табл.1 представлены результаты анализов за 2014 г. хромового электролита анодного оксидирования отдельно взятой ванны машиностроительного предприятия.

Таблица 1

Март	0,6	146,6	75,08	45,59	0,13	0,024	2,37
Апрель	0,6	151,2	76,66	44,79	0,12	0,016	2,62
Май	0,65	150,68	77,46	43,98	0,11	0,017	2,01
Июнь	0,68	153,95	78,39	43,64	0,11	-	-
Июль	0,57	148,8	78,41	43,1	0,13	0,024	2,27
Август	0,61	149,03	80,64	42,4	0,11	0,029	2,7
Сентябрь	0,66	150,6	81,61	42,28	0,09	0,017	2,49
Октябрь	0,66	151,42	88,26	43,94	0,098	0,014	2,34
Ноябрь	0,67	152,4	82,93	43,22	0,078	0,012	2,75
Декабрь	0,58	151,6	84,95	44,55	0,1	0,017	2,72

 

Как видно, из представленных результатов по мере эксплуатации электролита в нем увеличивается содержание алюминия, Cr6+ в пересчете на CrO3. Согласно действующим нормативам содержание Аl не должно превышать 3 г/л, Cr6+ в пересчете на CrO3 – 120 г/л, в противном случае электролит необходимо заменять или регенерировать, с целью получения качественных гальванопокрытий.

Нами рассмотрена возможность регенерации хромового электролита анодного оксидирования методом мембранного электролиза. В литературе описан ряд экспериментов, в которых погружной электрохимический модуль используют для регенерации технологических растворов и очистки промывных вод [2-4].

При погружении электрохимического модуля с катионитовой мембраной, внутренним катодом и внешним нерастворим анодом, в процессе электролиза ионы Al3+ будут переходить в погружной модуль, а ионы Сr3+ будут окисляться на аноде с одновременным подкислением раствора:

Регулируя силу тока, можно произвольно ускорять или замедлять реакцию (1) и таким образом, поддерживать постоянный состав хромового электролита, отвечающий оптимальным значениям отношения Сr(VI)/Сr(III). При этом, полностью ликвидируются периодические сбросы отработанного электролита. А корректировка состава сведена к минимуму, к компенсации уноса электролита с обрабатываемыми деталями.

 

Список литературы

1.     Гальванотехника: Справочник / Под ред. Гинберга А.М., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л. – М.: Металлургия, 1987. 736 с.

2.     Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кузнецова Н.С. Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. № 1. С. 37.

3.     Курушина Н.В., Клещевникова И.В. Экология производства. 2006. № 3.

4.     Тураев Д.Ю., Веселовская А.И., Кругликов С.С. Успехи в химии и химической технологии. 2006. № 9. С. 72.

5.     Ямпольский А.М., Ильин В.А. Гальванотехника. Краткий справочник. – Л.: Машиностроение, 1972. 224 с.