Новости
09.05.2023
с Днём Победы!
07.03.2023
Поздравляем с Международным женским днем!
23.02.2023
Поздравляем с Днем защитника Отечества!
Оплата онлайн
При оплате онлайн будет
удержана комиссия 3,5-5,5%








Способ оплаты:

С банковской карты (3,5%)
Сбербанк онлайн (3,5%)
Со счета в Яндекс.Деньгах (5,5%)
Наличными через терминал (3,5%)

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ В ДВУХСЛОЙНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

Авторы:
Город:
Москва
ВУЗ:
Дата:
18 декабря 2016г.

Развитие нанотехнологий привело к появлению разнообразных способов получения наноразмерных порошков металлов. Метод получения ультрадисперсных, коллоидных металлов с применением двухслойной ванны предложил Натансон Э.К. [1]. Электролизёр такой ванны имеет два слоя «нижний слой» заполняется водным раствором соли выделяемого металла, а верхний слой представляет раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) в органической жидкости. Ниже границы раздела слоев, пересекая верхний слой периодически погружается в водный раствор рабочая поверхность катода. Одним из видов периодического погружения поверхности катода является применение вращающегося диска или цилиндра. Ось такого вращающегося катода параллельна поверхности раздела слоёв. Боковая поверхность катода опущена ниже этой границы. Металлические аноды располагаются в водном растворе. При пропускании тока на катоде выделяются очень мелкие порошковые частицы, слабо связанные с поверхностью катода. С переходом рабочей поверхности катода в верхний слой частицы отделяются от неё. Смоченные органическим раствором, они накапливаются в верхнем слое, образуя органозоль. Органический слой оказывался хорошей защитой от окисления весьма активных частиц порошков металлов.

В качестве ПАВ в двухслойной ванне чаще всего применяют олеиновую кислоту. В процессе исследования в верхний слой вводились и другие вещества (эпоксидно-диановая смола, пальмитиновая и стеариновая кислоты, соли металлов этих кислот, воск, каучук и др.). Органической жидкостью для растворения ПАВ были использованы октан, бензол, ксилол и др. Поверхность катода в процессе вращения покрывается пленкой, состоящей из компонентов верхнего слоя. Условия электролиза при получении высокодисперсных порошков характеризуются высокой скоростью вращения катода (30 - 60 оборотов в минут), низким содержанием ПАВ в ее верхнем слое (0,03 - 0,3 % объёмных) [2].

Образование мелкодисперсных частиц можно объяснить тем, что рост кристаллов происходит только на активных участках поверхности катода, расположенных ниже границы раздела слоев в местах десорбции ПАВ. Процесс идёт с высокими скоростями, что в присутствии ПАВ обеспечивает малые размеры отдельных частиц. При прохождении катодом органического слоя, поверхность пассивируется растворенными в нём поверхностно-активными веществами. При этом катод в рассматриваемых условиях полностью покрывается неэлектропроводящей плёнкой раствора верхнего слоя, смачивающего поверхностью. Процесс электрокристаллизации возможен только после продавливания силами электрического поля этой плёнки, а потом десорбции ПАВ на активных участках поверхности катода и появление зародышей на пассивированной поверхности.

Составом пленки и её толщиной в значительной мере определяются условия выделения металла на вращающемся катоде и характеристики получаемых мелкодисперсных порошков металлов. Наличие верхнего слоя непосредственно в зоне реакции и лиофильность образующихся кристаллов позволяет утверждать, что при определенных условиях боковые поверхности растущих кристаллов будут смачиваться неэлектропроводящим раствором из этой пленки, изолируя ей их от раствора нижнего слоя. В этом случае возможен рост нитевидных кристаллов. Плёнка непроводящего верхнего слоя, покрывающая боковую поверхность кристаллов, создаёт условия получения НК многих металлов и при больших токах. Проведенные исследования по выделению порошков железа в двухслойной ванне с верхним слоем, содержащим олеиновую кислоту (0,33 % объёмных), показали, что в некоторых условиях на катоде выделяются нитевидные дендриты. По форме они напоминали ESD - частицы, получаемые на ртутном катоде [3]. Эти условия отличались дополнительной выдержкой раствора верхнего слоя в контакте с нижним [4]. в течение 30-60 часов. Анализ результатов показал, что при этой выдержке испарялся толуол, в котором была растворена олеиновая кислота. Это позволило предложить увеличение её концентрации. Одновременное уменьшение скорости вращения катода [5] привело к образованию на катоде монокристаллических нитей с гладкой поверхностью. Большое значение при этом имеет чистота применяемых реактивов, которые не  должны содержать  примесей положительных ионов,  не разряжающихся на катоде с образованием металла [6].

В двухслойной ванне были получены монокристаллические нитевидные ультратонкие частицы железа, кобальта, никеля, меди, серебра, сплавов металлов [7].

Электролизом в двухслойной ванне получены нитевидные кристаллы нескольких видов, существенно отличающихся по форме и свойствам. Каждому виду соответствует интервал условий, при которых они кристаллизуется.

Одним из видов является кристаллы нитевидные с совершенной структурой. Эти кристаллы называют "нитевидными кристаллами" (НК). Кроме совершенной упорядоченной  структуры такие кристаллы имеют ровную гладкую поверхность. Размеры кристаллов могут изменяться от 10 до 500 нм по толщине и от 0,5 до нескольких десятков мкм по длине. Размеры зависят от условий процесса, но и при одинаковых условиях имеет место разброс, соответствующий нормальному логарифмическому распределению. Толщина отдельных нитей в основном одинакова по всей длине. Многие нити могут быть изогнуты, что определяется как условиями электрокристаллизации, так и последующей обработк о й . Нитевидные кристаллы растут в определенном диапазоне плотност е й тока. Этот диапазон ограничен с одной стороны значениями близкими к нулю, с другой стороны - критической плотностью тока. Критическая плотность тока на видимую поверхность катода, находящуюся в зоне реакции, зависит от концентрации соли выделяемого металла в растворе нижнего слоя, концентрации ПАВ в верхнем слое. При высоких концентрациях соли выделяемого металла в нижнем слое критическая плотность тока роста нитевидных кристаллов больше, ч е м в менее концентрированных растворах. Но в этом случае кристаллизующиеся нити толще и длиннее. Из концентрированных растворов со специальными добавками ПАВ в нижний слой можно получить тонкие нити.

Другим видом кристаллов является витые нитевидные кристаллы. Этот вид нитей кристаллизуется при электролизе из более концентрированных растворов. Они похожи на продольно сросшиеся и завитые один вокруг другого два или три нитевидных кристалла. Их развитию соответствует повышенные значения тока на один кристалл.

Меньшей упорядоченностью формы и структуры обладают дендритные нити. Они имеют центральный остов, по толщине сравнимый (или меньше) с толщиной НК. Остов характеризуется субзернистой структурой и состоит из сросшихся друг с другом в длину кристалликов. От центрального остова отходят два ряда боковых ответвлений. Дендритные нити растут при более высоких плотностях тока, но в тех же других условиях, что и НК. Переход от НК к дендритным осуществляется с повышением плотности тока постепенным увеличением содержания дендритов в порошковом осадке. Количество НК при этом уменьшается. Дендритные нити  похожи на частицы, растущие при электролизе на ртутным катодом.

Пучки толстых и длинных кристаллов, образуется в двухслойной ванне из водного раствора с высокой концентрацией соли выделяемого металла. Каждый пучок растет из одного центра. Концы кристаллов пучка совпадают со сферической поверхностью. Нити в пучках направлены по радиусам этой сферы. При обработке в ультразвуковом поле пучки разбиваются на отдельные нитевидные кристаллы. Толщина таких кристаллов порядка 0,1 - 0,5мкм при длине 5 - 10 мкм. За пределами интервала условий выделения каждого из перечисленных видов (по концентрациям олеиновой кислоты, добавок и др.) могут возникать и другие морфологические формы кристаллов.

Таким образом, проведенные исследования позволили за счет выбора состава электролита и режима электролиза управлять размерами и формой металлических нанопорошков.

 

 

Список литературы

 

 

1.                   Натансон В.М. Колоидные металлы. Киев: АН УССР, 1959 – 169 с. Ил. 

2.                   Натансон В.М., Ульберг В.Р. Колоидные металлы и металлополимеры. – Киев: Наукова думка, 1971 – 348 с., ил.

3.                   Luborsky F.E. The Formation of Elongated Iron and Iron-Cobalt Particles by Electrodesition into mereyry. – Iornal of the Electrochemical Society, 1961, № 12, p. 1138 – 1146.

4.                   Кукоз Ф.И., Волосюк Ю.М., Бондаренко А.В. Временные изменения в двухслойной ванне. – В сб.: Кристализация и свойства кристаллов., Новочеркасск, 1971, с. 99.

5.                   Ялюшев Н.И., Бондаренко АВ., Кулинич В.И. Условия образования нитевидных порошков железа в двухслойной ванне. – В сб.: Исследования в области приклодной электрохимии, Новочеркасск, 1973, с. 12 – 13.

6.                   Кукоз Ф.И., Бондаренко А.В., Ялюшев Н.И., Кулинич В.И. Влияние добавок на образование нитевидных кристаллов железа. – В сб.: Кристализация и свойства кристаллов, Новочеркасск, 1974, с. 34 – 89.

7.                   Бондаренко А.В. Электрокристаллизация порошков металлов: монография/ Бондаренко А.В., Бубликов Е.И., Кулинич В.И. и др. – Ростов-на-Дону: ДГТУ, 2013. - 121с.