03 марта 2016г.
Актуальность проблемы утилизации отходов обществом осознана, но методы переработки многих видов алюминиевых отходов не разработаны или проработаны недостаточно эффективно.
В работах В.Я. Абрамова, А.И. Алексеева, О.В. Кулинич [1,2,3] изложены теоретические основы получения щелочно-алюминатных растворов используемых на промышленных предприятиях перерабатывающих кольский нефелиновый концентрат и другие виды алюмосиликатного сырья.
Термодинамические расчеты взаимодействия кристаллического алюминия, оксидов щелочными растворами, осуществляется по реакциям (1-6) с преобразованием группы ОН−щелочного раствора в комплексный ион Al(OH)− .проводились по методике, приведенной в мографии В.А. Киреева [4] и А.И. Алексеева [3]. Исходные справочные данные для термодинамических расчетов, приняты из термодинамического справочника Наумов Г.Б.[5].
В Табл.1 для реакций (1-6) приведены рассчитанные значения результаты реакций разложения Alтв и минералов в интервале температур 298 ÷ 373 К и установлены температурные зависимости энергии Гиббса, которые показывают возможность взаимодействия алюминия, байерит, корунда, бемита, диаспорас раствором NaOH с образованием щелочно-алюминатного раствора.
Полученные отрицательные значения энергии Гиббса свидетельствуют о высокой вероятности реакций взаимодействия алюминия с щелочным раствором за исключением реакции (3-6)). Химические реакции 3-6 также возможны, но с меньшей вероятностью их протекания возможно только с повышением температуры обработки щелочного раствора и минерала.
На основании термодинамических расчетов составлен ряд активностей соединений по отношению к NaOH:
алюминий Al → Al(ОH)3 аморфный
→ гидраргиллит Al(ОH)3 →→ байерит −
Al(ОH)3 → α, g−Al2О3 → бёмит − AlООH → диаспор − AlООH.
По данным
Росприроднадзора,
ежегодно в России
образуется порядка 35-40
млн. тонн
твердых промышленных отходов и практически весь этот объем размещается на полигонах ТБО, санкционированных и не санкционированных свалках,
и только 4-5% вовлекается в переработку.
В качестве алюминийсодержащего сырьевого компонента могут быть использованы отходы, содержащие алюминиевый
компонент в виде различных
сплавов. В учебном
пособии [6] «Алюминий и его сплавы»,
изданным А.Р.Луц,
А.А. Суслина отмечается, что высокопрочный сплав, предназначенный для элементов
летательных аппаратов содержит компоненты
при следующем соотношении, мас.%: литий 1,8 - 4,0; магний 1,2 - 2,5; медь 0,2 - 0,8; цирконий 0,03 - 0,25; бериллий 0,0005 - 0,25; никель 0,005 - 0,25; бор 0,0002 - 0,05, по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей титан 0,010 - 0,15, иттрий 0,005 - 0,2, скандий 0,01 - 0,3, алюминий остальное.
В настоящее время очень актуальна
переработка вторичного алюинийсодержащего сырья, поскольку в них содержится значительное количество ценных элеметов:А1 - Mg - Са -Sc- Zn - Cu - Sc - Cr - Zr - Fe–Hf.
Согласно данным
А.Р. Луц, А.А. Суслина
типовая диаграмма алюминий
- легирующий элемент, алюминиевые отходы представляют собой целую гамму металлических сплавов алюминия
с включением значительного количества
элементов периодической системы Д.И Менделеева: кальция, магния, меди, марганца, кремнезема, цинка,
железаи других
элементов.
Многообразие различных
элементов в алюминиевом сплаве приводит к необходимости термодинамического подхода
к анализу поведения всех компонентов при их растворении в щелочном растворе и позволяет определить в какой форме могут существовать те или иные частицы,
и каковы границы рН их существования.
В Табл.2.приведены расчетные значения ∆Go реакции взаимодействия компонентов алюминиевого сплава в воде и щелочным раствором молярной концентрации (NaOH), используемых для получения алюминатного раствора.
Анализируя химическую
активность элементов алюминиевого сплава, необходимо иметь в виду, что эти соединения в результате химической реакции выделяют
водород из молекулы воды, а роль щелочи сводится
к растворению соответствующего гидроксида.
В сильнощелочных средах потенциал активированной поверхности алюминия
смещается в отрицательную сторону до тех пор, пока не достигается значения
потенциал выделения водорода
из молекул воды.
Таблица 2 Термодинамические данные реакции
растворения алюминийсодержащихотходовв воде и щелочном растворе.
Наименование элемента сплава
|
Химическая реакция
|
∆Go ,
298
кДж/моль
|
Стандартные потенциалы металлов,В
|
Бериллий
|
BeТВ + 2OH- + 2H2O = Ве(ОН)4 + H2
2−
|
-309.38
|
-1,847
|
Алюминий
|
AlТВ+ OH- + 3H2O = AI(OH)4 + 1,5H2
−
|
-337,77
|
-1,66
|
Марганец
|
MnТВ+ OH- + 2H2O = Mn(OH)3 + H2
−
|
-97.32
|
-1,18
|
Хром
|
CrТВ+ OH- + 2H2O = Сr(OH)3 +H2
−
|
49.27
|
-0,852
|
Цинк
|
ZnТВ+ 2OH- + 2H2O = Zn(OH)4 + H2
2−
|
-74.05
|
-0,763
|
Кадмий
|
СdТВ + 2OH- + 2H2O = Сd(OH)4 + H2
2−
|
46.76
|
-0,403
|
Железо
|
FeТВ+ 2OH- + 2H2O = Fe(OH)4 + H2
2−
|
35.64
|
-0,037
|
Кремний
|
SiТВ+ 2OH- + 2H2O = H2SiO4 + 2H2
2−
|
-398.63
|
-
|
Медь
|
СuТВ + 2OH- + 2H2O = Сu(OH)4 + H2
2−
|
152,09
|
+0,337
|
Медь
|
СuТВ + OH- + 2H2O = Сu(OH)3 + H2
−
|
37.52
|
|
Поэтому для алюминия можно предположить двухстадийный химизм процесса который
осуществляется следующим образом.
На первой стадии алюминий реагирует
с водой по реакцииAl + 3H2O = Al(OH)3 + 1,5H2; с образованием гидроксида, который, являясь
амфотерным соединением, в дальнейшем проявляет
кислотные свойства и достаточно легко нейтрализуется
щелочью
(NaOH) образуя комплексный алюминатный
анион
+ 1,5H2.Al(OH)3 + OH- = AI(OH)4 .Суммарную реакцию процесса можно записать в виде Al + NaOH + 3H2O®Na[Al(OH)4]
Для экспериментальной
оценки возможности приготовления алюминатного раствора использовали алюминиевый
сплав химического состава (мас.%):Al-93,35; Cu-3,8; Mg-1,2; Mn-0,3; Fе-0,5; Ti-0,5; Ni-0,1; прочие примеси-0,15; сумма- 100.
В связи
с этим выполнены эксперименты с образцами алюминиевого сплава 40х40 мм, которые помещались в щелочной
раствор различной концентрации 0……160 г/л NaOH и температурах 60…..90 oC; t = 20 сек), которые представлен Рисунок 1. Скорость коррозии сплава
алюминия в щелочном
растворе определяли объемным методом. Объемный показатель скорости коррозии определяется по формуле:
Принцип объемного метода определения скорости коррозии основан
на Sповерхность пластинки,кввадратый см×t сек том, что количество растворенного металла (алюминия) эквивалентно количеству выделившегося водорода. По экспериментальным данным построены кинетические кривые скорости коррозии
во времени от концентрации щелочного раствора и температуры, которые
приведены ниже на Рисунке
3
Данные Рисунок 1 показывают, что на скорость
размерного взаимодействия гидроксильных ионов с поверхностью оказывают влияние состав и температура раствора,
а также химический состав сплава. При увеличении температуры раствора
на 10 °С скорость
процесса возрастает примерно
на 50…60 %. Повышение концентрации свободной щелочи сказывается в значительно меньшей
степени. Выполненные эксперименты подтвердили термодинамические расчеты
возможности растворения алюминиевого отхода щелочным раствором и организации комплексной переработки алюминийсодержащего сырья.
Выводы.
1. Выполнены термодинамические расчеты
растворимости алюминиевых сплавов
в щелочных растворах
и определены элементы, которые
можно извлекать гидрохимическим путем.
2. Показано, что скорость растворения алюминия зависит в щелочных растворах
от концентрации щелочного раствора
и температуры.
3. В щелочном растворе основной
вклад во взаимодействие металла с щелочным раствором вносит химическая стадия взаимодействия алюминия с гидроксильными ионами.
Список литературы
1.
Абрамов В.Я., Алексеев
А.И., Бадальянц Х.А. Комплексная переработка нефелин-апатитового сырья.- М.: Металлургия, 1990. 392 с.
2. Алексеев А.И.
Гидроалюминаты
и
гидрогранаты
кальция
(синтез,
свойства,
применение).-Л.:
Изд-во Ленингр. ун-та, 1985.-184 с.
3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. – М.: Химия, 1970. – 537 с.
4.
Кулинич О.В.
Физико-химические основы гидрохимической переработки отходов, содержащих алюминий./
О.В. Кулинич //Автореф. дис. на соискание учен.степ. канд. техн. наук. СПб.; 1998. – 21 с.
5. Луц А.Р.. Алюминий и его сплавы: Учебное пособие
/ Сост. А.Р.Луц, А.А. Суслина.
– Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013. – 81 с.
6.
Наумов Г.Б., Рыжков Б.Н.,
Ходаковский И.Л.. Справочник термодинамических величин (для
геологов). М., Атомиздат, 240 с.