29 мая 2016г.
Аннотация
С использованием экспериментальных и расчетных методов исследовано фазовое равновесие в четырехкомпонентной системе эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода. Определены параметры уравнения NRTL, адекватно описывающие фазовые равновесия данной системы. Проведен термодинамико- топологический анализ диаграммы фазового равновесия четырехкомпонентной системы продуктов производства эпихлоргидрина.
Ключевые слова: эпихлоргидрин, фазовое равновесие, азеотропия, математическое моделирование Введение
Эпихлоргидрин является важным продуктом основного органического синтеза. Благодаря наличию в молекуле двух реакционных центров, он легко вступает в различные реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения и замещения, что объясняет его использование для производства целого ряда продуктов, применяемых во многих отраслях промышленности. На его основе производятся разнообразные краски, клеи, лаки, ионообменные смолы, синтетические волокна, каучуки и т.д. [4]. Около 80% продукции используется для получения эпоксидных смол [6], которые, вследствие своей высокой коррозионной стойкости, имеют особое значение в химической промышленности.
Одним из перспективных направлений получения эпихлоргидрина является жидкофазное эпоксидирование аллилхлорида водным раствором пероксида водорода [7,8] в среде метанола в присутствии гетерогенного катализатора [3].
В состав продуктов после реактора по данному методу входит четырехкомпонентная смесь эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода.
Целью данной работы является исследование структуры диаграммы фазового равновесия данной системы. Теоретическая часть В качестве метода исследования выбрано математическое моделирование с использованием программного комплекса Aspen Technology (AspenTech). Для расчета данной органической системы выбрана модель локальных составов NRTL (non-random two-liquid) и использованы базовые параметры программного обеспечения AspenTech.
Выбор модели, адекватно описывающей парожидкостное равновесие в исследуемых смесях, является первым и необходимым этапом расчета процессов ректификации. От того, насколько корректно осуществлен этот выбор, в конечном счете, зависит и правильность расчета основных рабочих и конструктивных параметров колонны разделения. Для практических расчетов фазовых равновесий используются упрощенные модели растворов, в которых производится некоторое усреднение величин, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. К ним относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели, групповые модели и их комбинации.
Наша система содержит области расслаивания, именно поэтому мы будем использовать модель NRTL. При расчетах равновесия жидкость – пар будут использованы наборы экспериментальных данных (P, T, х, у) о равновесиях жидкость – пар.
Расчетная часть
Компоненты исследуемой четырехкомпонентной системы образуют 6 бинарных систем. Параметры бинарного взаимодействия представлены в Табл.1.
Таблица 1
Параметры бинарного взаимодействия
Система ij
|
|
Параметры уравнения NRTL
|
|
|
|
Ошибки описания
|
|
|
aij
|
aji
|
bij
|
|
bji
|
cij
|
Δyабс
|
Δyотн
|
ΔТабс
|
ΔТотн
|
Метанол-
аллилхлорид
|
0,0
|
0,0
|
147,8389
|
633,8811
|
0,3
|
0,02
|
4,42
|
0,68
|
1,52
|
Метанол-
вода
|
-0,693
|
2,7322
|
172,9871
|
-617,2687
|
0,3
|
0,01
|
1,97
|
0,25
|
0,38
|
Аллилхлорид-вода
|
-22,3229
|
10,9875
|
7883,3271
|
-2565,2019
|
0,3
|
0,02
|
2,45
|
0,23
|
0,42
|
Метанол-
эпихлоргидрин
|
0,0
|
0,0
|
450,1299
|
108,8052
|
0,3
|
0,01
|
1,00
|
0,35
|
0,44
|
Аллилхлорид-
эпихлоргидрин
|
0,0
|
0,0
|
471,5836
|
249,9432
|
0,3
|
0,01
|
1,27
|
0,78
|
1,39
|
Вода -
эпихлоргидрин
|
0,0
|
0,0
|
1065,55
|
308,97
|
0,3
|
0,006
|
1,82
|
0,72
|
0,81
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ввиду отсутствия параметров NRTL в системе вода – эпихлоргидрин (ЭХГ), была проведена проверка расчетных данных с использованием экспериментальных данных, которые были взяты из базы NIST программного комплекса (Табл.2). Для наглядности по данным таблицы построены графики зависимости температуры от состава пара и зависимости состава жидкости от состава пара по эпихлоргидрину (Рисунок 1).
Чтобы проверить адекватность выбранной математической модели, необходимо сравнить расчётные и экспериментальные азеотропные данные. Результаты приведены в Табл.3.
Ошибки описания
азеотропных
характеристик исследуемых систем
позволяют
сделать
вывод
об адекватности используемой термодинамической модели.
Следующим шагом будет построение диаграмм фазового
равновесия для трехкомпонентных составляющих нашей системы: метанол – вода
– аллилхлорид,
метанол – аллилхлорид – эпихлоргидрин, метанол– вода – эпихлоргидрин, вода – аллилхлорид – эпихлоргидрин (Рисунок 2).
Таблица 3
Расчетные значения температур кипения чистых компонентов и азеотропных свойств систем
Компонент / азеотроп (1- 2)
|
Расчетные данные
|
Ошибки описания
температуры кипения
|
Ошибки описания
состава азеотропа
|
Т кип, °С
|
х1, мол.д.
|
абс.
|
отн.
|
абс.
|
отн.
|
Метанол
|
64,53
|
---
|
0,17
|
0,26
|
---
|
---
|
Аллилхлорид
|
45,28
|
---
|
0,18
|
0,40
|
---
|
---
|
Вода
|
100,02
|
---
|
0,02
|
0,02
|
---
|
---
|
Эпихлоргидрин
|
118,24
|
---
|
0,34
|
0,29
|
---
|
---
|
Метанол-аллилхлорид
|
40,12
|
0,244
|
0,27
|
0,68
|
0,013
|
5,058
|
Вода-аллилхлорид
|
43,4
|
0,086
|
0,4
|
0,93
|
0,001
|
1,149
|
Вода-эпихлоргидрин
|
89,68
|
0,664
|
1,68
|
1,91
|
0,033
|
5,230
|
Таким образом, развертка диаграммы дистилляционных линий четырехкомпонентной системы эпихлоргидрин (ЭХГ) – аллилхлорид (АХ) – метанол (М) – вода (В) будет иметь вид, представленный на Рисунке 3.
Далее определим структуру диаграммы дистилляционных линий полного концентрационного симплекса четырехкомпонентной системы на основе ее развертки [2]. На развертке имеется два устойчивых узла (В и ЭХГ), один неустойчивый узел (M – АХ) и одна седловая
точка (В
– ЭХГ). Две другие вершины
диаграммы (М и АХ), а также третий азеотроп (АХ – В) являются относительно границы тетраэдра сложными седлоузловыми точками с нулевым индексом Пуанкаре (Табл.4).
При переходе к трехмерному пространству индекс бинарной седловой точки остается отрицательным, а неустойчивый узел приобретает отрицательный
знак. Сумма индексов, таким образом, удовлетворяет уравнению правила азеотропии, поэтому наличие в системе четырехкомпонентного азеотропа при выполнении условия моноазеотропности всех элементов концентрационного симплекса диаграммы невозможно.
Таблица 4 Особые точки диаграммы дистилляционных линий системы эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода.
Особые точки
|
Относительно развертки
|
Относительно тетраэдра
|
Тип
|
i
|
Тип
|
i
|
метанол
|
CN
|
0
|
CN
|
0
|
аллилхлорид
|
CN
|
0
|
CN
|
+1
|
вода
|
Nуст
|
+1
|
N+
|
+1
|
эпихлоргидрин
|
Nуст
|
+1
|
N+
|
0
|
метанол-аллилхлорид
|
Nнеуст
|
+1
|
N-
|
-1
|
аллилхлорид-вода
|
CN
|
0
|
CN
|
0
|
вода-эпихлоргидрин
|
С
|
-1
|
С
|
-1
|
|
∑
|
2
|
∑
|
0
|
В системе два устойчивых узла и лишь один неустойчивый, что говорит о существовании двух пучков дистилляционных линий. Выявление областей, занятых этими пучками на развертке, позволяет локализовать след сепаратрической поверхности, которая является узловой поверхностью седловой точки В – ЭХГ, что в свою очередь позволяет перейти к тетраэдру (Рисунок 4).
Заключение
В данной работе исследована структура
диаграммы фазового равновесия четырехкомпонентной системы эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода и проведен ее термодинамико-топологический анализ.
Список литературы
1.
Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации // Л.: Химия, 1975.– 240 с.
2.
Медведев Д. В., Фролкова А. В., Серафимов Л. А. Определение структуры диаграммы дистилляционных линий четырехкомпонентной системы на основе ее развертки. Учебное пособие. // М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2011. – 46 с.
3. Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлоргидрина: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (15.05.12) / Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им Р.Е. Алексеева.
– Москва, 2012. – 16 с.
4.
Рахманкулов Д.Л.,
Кимсанов
Б.Х.,
Локтионов
Н.А.,
Дмитриев
Ю.К.,
Чанышев Р.Р. Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства. // Москва «Химия». 2003. – 244 с.
5. Серафимов Л. А., Фролкова А. К. Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения // М.: МИТХТ, 2004.
– 90 с.
6.
Epicerol Process. Growing Green. Solvay Chemicals, INC., February 2008.
7.
Gao, H., et al., Epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite 1. Applied Catalysis A: General, 1996. 138(1): p. 27-38.
8.
Kumar, R.P. and R. Kumar, Eco-friendly synthesis of epichlorohydrin catalyzed by titanium silicate (TS-1) molecular sieve and hydrogen peroxide. Catalysis Communications, 2007. 8: p. 379-382.