Аннотация

С использованием экспериментальных и расчетных методов исследовано фазовое равновесие в четырехкомпонентной системе эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода. Определены параметры уравнения NRTL, адекватно описывающие фазовые равновесия данной системы. Проведен термодинамико- топологический анализ диаграммы фазового равновесия четырехкомпонентной системы продуктов производства эпихлоргидрина.

Ключевые слова: эпихлоргидрин, фазовое равновесие, азеотропия, математическое моделирование Введение

Эпихлоргидрин является важным продуктом основного органического синтеза. Благодаря наличию в молекуле двух реакционных центров, он легко вступает в различные реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения и замещения, что объясняет его использование для производства целого ряда продуктов, применяемых во многих отраслях промышленности. На его основе производятся разнообразные краски, клеи, лаки, ионообменные смолы, синтетические волокна, каучуки и т.д. [4]. Около 80% продукции используется для получения эпоксидных смол [6], которые, вследствие своей высокой коррозионной стойкости, имеют особое значение в химической промышленности.

Одним из перспективных направлений получения эпихлоргидрина является жидкофазное эпоксидирование аллилхлорида водным раствором пероксида водорода [7,8] в среде метанола в присутствии гетерогенного катализатора [3].

В состав продуктов после реактора по данному методу входит четырехкомпонентная смесь эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода.

Целью данной работы является исследование структуры диаграммы фазового равновесия данной системы. Теоретическая часть В качестве метода исследования выбрано математическое моделирование с использованием программного комплекса Aspen Technology (AspenTech). Для расчета данной органической системы выбрана модель локальных составов NRTL (non-random two-liquid) и использованы базовые параметры программного обеспечения AspenTech.

Выбор модели, адекватно  описывающей парожидкостное  равновесие в исследуемых смесях, является первым и необходимым этапом расчета процессов ректификации. От того, насколько корректно осуществлен этот выбор, в конечном счете, зависит и правильность расчета основных рабочих и конструктивных параметров колонны разделения. Для практических расчетов фазовых равновесий используются упрощенные модели растворов, в которых производится некоторое усреднение величин, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. К ним относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели, групповые модели и их комбинации.

Наша система содержит области расслаивания, именно поэтому мы будем использовать модель NRTL. При расчетах равновесия жидкость – пар будут использованы наборы экспериментальных данных (P, T, х, у) о равновесиях жидкость – пар.

Расчетная часть

Компоненты исследуемой четырехкомпонентной системы образуют 6 бинарных систем. Параметры бинарного взаимодействия представлены в Табл.1.

Таблица 1

 Параметры бинарного взаимодействия

Система ij		Параметры уравнения NRTL						Ошибки описания
	aij	aji	bij		bji	cij	Δyабс	Δyотн	ΔТабс	ΔТотн
Метанол- аллилхлорид	0,0	0,0	147,8389	633,8811		0,3	0,02	4,42	0,68	1,52
Метанол- вода	-0,693	2,7322	172,9871	-617,2687		0,3	0,01	1,97	0,25	0,38
Аллилхлорид-вода	-22,3229	10,9875	7883,3271	-2565,2019		0,3	0,02	2,45	0,23	0,42
Метанол- эпихлоргидрин	0,0	0,0	450,1299	108,8052		0,3	0,01	1,00	0,35	0,44
Аллилхлорид- эпихлоргидрин	0,0	0,0	471,5836	249,9432		0,3	0,01	1,27	0,78	1,39
Вода - эпихлоргидрин	0,0	0,0	1065,55	308,97		0,3	0,006	1,82	0,72	0,81

 

Ввиду отсутствия параметров NRTL в системе вода – эпихлоргидрин (ЭХГ), была проведена проверка расчетных данных  с использованием экспериментальных данных, которые были  взяты из базы NIST программного комплекса (Табл.2). Для наглядности по данным таблицы построены графики зависимости температуры от состава пара и зависимости состава жидкости от состава пара по эпихлоргидрину (Рисунок 1).

Чтобы проверить адекватность выбранной математической модели, необходимо сравнить расчётные и экспериментальные азеотропные данные. Результаты приведены в Табл.3.

Ошибки описания азеотропных характеристик исследуемых систем   позволяют сделать вывод об адекватности используемой термодинамической модели.

Следующим  шагом  будет         построение  диаграмм  фазового  равновесия  для  трехкомпонентных составляющих нашей системы: метанол – вода – аллилхлорид, метанол – аллилхлорид – эпихлоргидрин, метанол– вода – эпихлоргидрин, вода – аллилхлорид – эпихлоргидрин (Рисунок 2).

Таблица 3 

Расчетные значения температур кипения чистых компонентов и азеотропных свойств систем

 

Компонент / азеотроп (1- 2)	Расчетные данные		Ошибки описания температуры кипения		Ошибки описания состава азеотропа
	Т кип, °С	х1, мол.д.	абс.	отн.	абс.	отн.
Метанол	64,53	---	0,17	0,26	---	---
Аллилхлорид	45,28	---	0,18	0,40	---	---
Вода	100,02	---	0,02	0,02	---	---
Эпихлоргидрин	118,24	---	0,34	0,29	---	---
Метанол-аллилхлорид	40,12	0,244	0,27	0,68	0,013	5,058
Вода-аллилхлорид	43,4	0,086	0,4	0,93	0,001	1,149
Вода-эпихлоргидрин	89,68	0,664	1,68	1,91	0,033	5,230

Таким образом, развертка диаграммы дистилляционных линий четырехкомпонентной системы эпихлоргидрин (ЭХГ) – аллилхлорид (АХ) – метанол (М) – вода (В) будет иметь вид, представленный на Рисунке 3.

Далее определим структуру диаграммы дистилляционных линий полного концентрационного симплекса четырехкомпонентной системы на основе ее развертки [2]. На развертке имеется два устойчивых узла (В и ЭХГ), один неустойчивый узел (M – АХ) и одна седловая точка (В – ЭХГ). Две другие вершины диаграммы (М и АХ), а также третий азеотроп (АХ – В) являются относительно границы тетраэдра сложными седлоузловыми точками с нулевым индексом Пуанкаре (Табл.4).

При переходе к трехмерному пространству индекс бинарной седловой точки остается отрицательным, а неустойчивый узел приобретает отрицательный знак. Сумма индексов, таким образом, удовлетворяет уравнению правила азеотропии, поэтому наличие в системе четырехкомпонентного азеотропа при выполнении условия моноазеотропности всех элементов концентрационного симплекса диаграммы невозможно.

Таблица 4 Особые точки диаграммы дистилляционных линий системы эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода.

 

Особые точки	Относительно развертки		Относительно тетраэдра
	Тип	i	Тип	i
метанол	CN	0	CN	0
аллилхлорид	CN	0	CN	+1
вода	Nуст	+1	N+	+1
эпихлоргидрин	Nуст	+1	N+	0
метанол-аллилхлорид	Nнеуст	+1	N-	-1
аллилхлорид-вода	CN	0	CN	0
вода-эпихлоргидрин	С	-1	С	-1
	∑	2	∑	0

В системе два устойчивых узла и лишь один неустойчивый, что говорит о существовании двух пучков дистилляционных линий. Выявление областей, занятых этими пучками на развертке, позволяет локализовать след сепаратрической поверхности, которая является узловой поверхностью седловой точки В – ЭХГ, что в свою очередь позволяет перейти к тетраэдру (Рисунок 4).

Заключение

В данной работе исследована структура диаграммы фазового равновесия четырехкомпонентной системы эпихлоргидрин – аллилхлорид – метанол – вода и проведен ее термодинамико-топологический анализ.

 

Список литературы

1.     Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации // Л.: Химия, 1975.– 240 с.

2.     Медведев Д. В., Фролкова А. В., Серафимов Л. А. Определение структуры диаграммы дистилляционных линий четырехкомпонентной системы на основе ее развертки. Учебное пособие. // М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2011. – 46 с.

3.     Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлоргидрина: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (15.05.12) / Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им Р.Е. Алексеева. – Москва, 2012. – 16 с.

4.     Рахманкулов Д.Л., Кимсанов Б.Х., Локтионов Н.А., Дмитриев Ю.К., Чанышев Р.Р. Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства. // Москва «Химия». 2003. – 244 с.

5.     Серафимов Л. А., Фролкова А. К. Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения // М.: МИТХТ, 2004. – 90 с.

6.     Epicerol Process. Growing Green. Solvay Chemicals, INC., February 2008.

7.     Gao, H., et al., Epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite 1. Applied Catalysis A: General, 1996. 138(1): p. 27-38.

8.     Kumar, R.P. and R. Kumar, Eco-friendly synthesis of epichlorohydrin catalyzed by titanium silicate (TS-1) molecular sieve and hydrogen peroxide. Catalysis Communications, 2007. 8: p. 379-382.