Низкокремнеземистые LTA и SOD цеолиты широко используются в промышленности как ионообменники, адсорбенты и катализаторы [2,7]. Эти цеолиты имеют брутто-формулы Na12Al12Si12O48 (LTA) и Na8Al6Si6O25 (SOD). С молярным отношением Si/Al близким к 1, каолин идеальное сырье для приготовления низкокремнеземистых цеолитов.

Каким образом формируется каркас LTA  и SOD? Кубические LTA и SOD могут быть построены с использованием β-ячейки, состоящей из 24 Т (Si4+ или Al3+) атомов. В LTA каждая β-ячейка соединена с шестью ближайшими β-ячейками через двойные 4-членные кольца (D4Rs) [8]. В SOD каждая β-ячейка соединена с шестью ближайшими β-ячейками через общие простые 4-членные кольца (S4Rs) [4]. Авторы [1,3] провели анализ термодинамики и кинетики синтеза цеолитов. Они выявили основные отличия в процессе синтеза цеолитов по сравнению с традиционным ковалентным синтезом. Основными типами связей в процессе агрегации являются слабые ионные, гидрофобные и водородные взаимодействия. Эти связи кинетически обратимы в отличие от сильных ковалентных. Следовательно, успех синтеза цеолита заданной структуры будет определяться кинетическими факторами, в частности, условиями синтеза.

Это позволяет предположить, что возможен механохимический синтез (МХС) цеолитов в мельницах- активаторах. Мы предложили механохимический синтез LTA цеолита из метакаолина и твердого гидроксида натрия [5,9,10]. В  этих  исследованиях  мы отметили, что  оптимальное время обработки шихты в мельнице определяется синтезом кубических и тетрагональных алюминатов натрия.  Также было показано [6,10], что успешный механохимический синтез возможен только при использовании избытка Al2O3 по отношению к стехиометрии реакции синтеза типа A цеолита.

Для синтеза цеолитов были использованы метакаолин, полученный прокаливанием каолина Просяновского месторождения, и твердый  гидроксид натрия. Ингредиенты брали в количестве,  отвечающем стехиометрии брутто-реакции синтеза LTA:

6(Al2O3·2SiO2) + 12NaOH → 6Na2O·6Al2O3·12SiO2 + 6H2O↑.

МХС проводили в вибромельнице VM-4 в течение 10 мин, из полученной смеси формовали гранулы диаметром 3 мм, которые затем подвергали термической обработке (ТО) при температуре 600 °С в течение 4 ч.

Ранее мы показали, что присутствие алюминатов натрия необходимо для формирования каркаса цеолита [5,10]. Алюминаты натрия могут быть синтезированы в мельнице в процессе MCA реакционной смеси. С этой целью в исходную смесь для МХС добавляется избыток γ-Al2O3 сверх стехиометрии реакции синтеза LTA цеолита. Однако влияние количества γ-Al2O3 на фазовый состав определено не было.

Рентгенограммы образцов с различным содержанием γ-Al2O3 представлены на Рисунке 1. В отсутствии оксида алюминия после МХС и ТО в образце обнаружена только фаза SOD. Содержание этой фазы менее 70 мас.% (Табл.1). Образование фазы LTA наблюдается при избытке γ-Al2O3 30–50 mol.%, а ее содержание составляет около 70 мас. %. Отметим, что размер области когерентного рассеяния (ОКР) превышает 800 нм, и кристаллы имеют низкую (0.01–0.02 %) дефектность (Табл.1). Если количество γ-Al2O3 менее 30 mol.%, то в образце присутствуют как SOD, так и LTA. Преобладающей фазой является SOD. Большой избыток γ-Al2O3 (около 100 mol.%) также дает смесь LTA and SOD, но в этом случае LTA фаза преобладает Значения параметра кристаллической решетки как у LTA, так и у SOD близки к значениям базы данных ASTM.

ИК спектры образцов с различным содержанием γ-Al2O3 представлены на Рисунке 2. Для цеолитов выделяют на два типа колебаний [2]. Первый тип связан с колебаниями внутри тетраэдров ТО4. Колебания внешних связей между тетраэдрами относятся ко второму типу. Эти связи чувствительны к топологии каркаса. Внутренние асимметричные (IAVs — 1250–950 см–1), симметричные (ISVs — 720–650 см–1) и деформационные (IDVs — 500–420 см–1) колебания связей Т–О соответствуют первому типу колебаний. Антисимметричные (EAVs — 1150–1050 см–1) и симметричные (ESVs — 820–750 см–1) колебания внешних связей и колебания сдвоенных колец (EDRVs — 650–500 см–1) соответствуют второму типу колебаний. IDVs приписывают колебаниям T–O связей в β-ячейке. ISVs and ESVs характеризуют S4Rs, а EDRVs — D4Rs.

Все эти полосы поглощения детектируются на ИК-спектрах (Рисунок 2). Следовательно, ИК спектры подтверждают данные рентгена.

Таблица 1 Характеристика микроструктуры кристаллических решеток цеолитов LTA и SOD после МХС и ТО

№	Избыток γ- Al2O3, мол.%	Фаза	Кол-во фазы, мас.%	Параметр a кристаллической решетки, Å	Размер ОКР, нм	Величина микроде- формаций, %
1	0	SOD	68 ± 3	9.02 ± 0.006	—	—
2	17	LTA SOD	19 ± 2 81 ± 3	12.37 ± 0.005 9.02 ± 0.006	— —	— —
3	33	LTA	65 ± 3	12.36 ± 0.004	847 ± 5	0.02 ± 0.01
4	50	LTA	59 ± 3	12.36 ± 0.004	843 ± 4	0.01 ± 0.01

5

100

LTA SOD

35 ± 2 18 ± 3

12.36 ± 0.004 9.04 ± 0.007

644 ± 6 —

0.02 ± 0.01 —

Таким образом, оптимальный избыток γ-Al2O3 для синтеза LTA составляет 30–50 мол.%. SOD образуется в стехиометрической смеси для реакции после МХС и ТО. Отклонение содержания γ-Al2O3 от оптимального интервала дает образование фаз LTA и SOD одновременно.

 

Список литературы

1.     Anthony J.L., Davis M.E. Assembly of Zeolites and Crystalline Molecular Sieves // Self-Organized Nanoscale Materials. N.Y.: Springer Science, 2006. P. 159–185.

2.     Breck D. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry and use. N.Y.: Wiley, 1974.

3.     Davis M.E. Strategies for zeolite synthesis by design // Studies Surf. Sci. Catal. 1995. 97. P. 35–44.

4.     Felsche J., Luger S., Baerlocher Ch. Crystal structures of the hydro-sodalite Na6[AlSiO4]6·8H2O and of the anhydrous sodalite Na6[AlSiO4]6 // Zeolites. 1986. 6(5). P. 367–372.

5.     Prokof’ev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B., Efremov A.M. Mechanochemical synthesis of granulated LTA zeolite from metakaolin // J. Mater. Sci. 2012. 47(14). P. 5385–5392.

6.     Prokof'ev V.Yu., Gordina N.E. Preparation of granulated LTA and SOD zeolites from mechanically activated mixtures of metakaolin and sodium hydroxide // Appl. Clay Sci. 2014. 101. P. 44–51.

7.     Rabo J.A. Zeolite chemistry and catalysis. Washington: American Chemical Society, 1976.

8.     Reed T.B., Breck D.W., 1956. Crystalline Zeolites. II. Crystal Structure of Synthetic Zeolite, Type A // J. Am. Chem. Soc. 1956. 78(23). P. 5972–5977.

9.     Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б. Синтез гранулированных цеолитов со структурой NaA из каолина // Изв. вузов, сер. химия и хим. техн-гия. 2011. 54(12). С. 81–84.

10. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б. Исследование механохими-ческого синтеза цеолита NaA из метакаолина в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения // Журн. прикл. химии. 2012. 85(7). С. 1108–1113.