ЭКСТРАКЦИЯ СВИНЦА ИЗ РАСПЛАВЛЕННОГО ОЛОВА

В результате выплавки олова из оловянного сырья получают черновой металл содержащий сопутствующие примеси. Свинец является примесью наиболее близкой по свойствам к олову. Традиционным способом рафинирования олова от свинца является обработка расплавленного олова хлористым оловом [1]. Рафинирование олова от свинца основано на обменной реакции хлористого олова со свинцом, растворенным в олове. Расход хлористого олова установлен практикой. Для получения металла марки О1 в олове должно остаться не более 0.04%Pb. При исходном содержании свинца 0,045-0,055%Pb на удаление 1кг Pb требуется 70кг соли SnCl2*2H2O.

После обменной реакции солевой плав насыщается хлористым свинцом, а концентрация свинца в олове снижается. При температуре 240–245 °С в расплавленный металл вмешивают хлористое олово в несколько приемов. После каждого приема обработки с поверхности олова снимают хлористые съемы. Операции вмешивания хлористого олова повторяются до тех пор, пока содержание свинца в олове не будет удовлетворять необходимым требованиям [2]. Хлористое олово предварительно получают растворением гранулированного олова в соляной кислоте и последующей кристаллизацией. Известен способ получения хлористого олова [3]. Согласно способу порошок металлического олова вмешивают в эквимолярном соотношении с двуокисью олова и полученную шихту засыпают в реактор с концентрированной соляной кислотой. Процесс ведут при температуре 60°С в течение 60 мин. При охлаждении из раствора выделяют кристаллы двухлористого олова.

По другому способу расплав металлического олова хлорируют газообразным оловом [4] с получением расплава хлористых солей, характеризующийся тем, что хлорирование ведут под слоем расплава хлористых солей при температуре 500-620°С и подаче хлора под давлением, не превышающего гидравлическое давление столба расплава в печи. С целью снижения летучести хлористых солей в расплав вводят 5-10% хлористого натрия, 10-28%.хлористого калия. В любом варианте получение хлористого олова является трудоемкой технологией и поэтому использование его в качестве реагента для рафинирования сопровождается высокими затратами.

Поэтому предпринимались попытки заменить хлористое олово для рафинирования олова от свинца и алюминия смесью хлористых реагентов. Предложенный способ заключается в том, что расплавленное олова обрабатывают карналлитом в окислительной среде при 350- 410°С [5].

Авторы с целью повышения эффективности очистки предлагают способ [6] рафинирования олова от примесей, включающий обработку олова хлористым аммонием, отличающийся тем ,что перед обработкой хлористым аммонием металл окисляют кальцинированной содой при 320-400°С.

Для сокращения затрат при рафинировании олова от свинца и алюминия предложен способ [7] обработки при 275-320°С хлористым аммонием, затем снижают температуру до 240-270°С и обрабатывают расплав окисным реагентом. В качестве добавки к хлористому аммонию используют окись олова или окись кальция, или окись цинка

Значительное снижение затрат и повышение качества очистки получены при использовании вакуумного рафинирования олова [2,8]. Вакуумный аппарат для рафинирования олова, содержащий вакуумную камеру с внутренним нагревателем, испарительные тарели, экраны, устройства подачи олова и выпуска продуктов, характеризующийся тем, что аппарат снабжен перегородками для разделения экранов на три секции, подогревающими тарелями, установленными одна над другой на экраны верхней части камеры и теплоизоляцией, размещенной над верхней подогревающей тарелью, а в стенках экранов средней секции выполнены сквозные каналы.

Несмотря на значительные экономические показатели вакуумного рафинирования олова от свинца и висмута аппарат требует непрерывного процесса рафинирования и значительных объемов олова. Для малых предприятий с небольшими объемами вторичного олова применение операций очистки олова от свинца реагентами остается актуальной.

Из приведенного обзора практический интерес представляет использование хлористого аммония для получения хлористого олова и рафинирования олова от свинца. Этот вопрос требует дополнительных исследований и уточнения закономерностей.

Методика исследований

Лабораторные опыты проводили в обогреваемом чугунном стакане с пропеллерной мешалкой и с регулированием температуры потенциометром ТРМ-1. Укрупненные опыты проводили в чугунном котле емкостью 10л снабженной пропеллерной мешалкой с двигателем постоянного тока. Электрообогрев регулировался потенциометром ТРМ-1 с погрешностью +\-1оС с хромель алюмелевой термопарой. Фазовый анализ проб солевого плава на содержание хлорида олова определялся после растворения пробы в этиловом спирте, а фазовый анализ закиси олова определялся после извлечением сернокислым раствором фторида калия по методике [9]. Отбираемые в процессе опыта пробы олова и солевого плава на содержание металлов анализировали на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой IRIS Intrepid компании INTERTECH Corporation.

Результаты исследований и обсуждение

Для исследования особенностей рафинирования олова от свинца, описанных в обзоре, проведены опыты по вмешиванию порошка хлористого аммония в расплав олова. Полагалось образование хлористого олова и последующего хлорирование растворенного свинца по реакциям:

Sn + 2NH4Cl = SnCl2 +2NH3+ H2                                                                      (1)

Pb + SnCl2 = PbCl2 + Sn                                                            (2)

Вмешивание хлористого аммония в расплав олова при 250-320 оС сопровождается образованием сухих серых съемов, содержащих до 27%SnO и до 2%Sn в виде порошка. При длительном перемешивании сухих съемов с хлористым аммонием образуется жидкая фаза, содержащая до 28% SnCl2. Это свидетельствует, что при хлорировании расплавленного олова хлористым аммонием проходит образование SnCl2  преимущественно через стадии образования высоко дисперсных Sn и SnO. Перемешивание с хлористым аммонием при температуре более >320оС сокращает время образования жидкой фазы, но при этом имеют место высокое газообразование SnCl2 и NH4Cl.

Кроме того, процесс образования сухих съемов и жидкой фазы проходит неустойчиво, опыты длительны и имеют недостаточную воспроизводимость.

Поэтому, на начальном этапе исследований для стабильности сопоставления опытов обработку расплава олова проводили хлористым аммонием в смеси с хлористым оловом. В табл 1 приведены опыты по удалению свинца из олова при различных температурах.

Табл. 1 Влияние температуры на рафинирование олова от свинца

Примечание: В опытах навеску олова 700г обрабатывали солевым расплавом 30г SnCl2 c добавкой 4% NH4Cl в течение 1,5часов.

На рис 1 показано. что реакция удаления Pb экстракцией в солевой плав проходит более эффективно при температуре менее 250оС.

С повышением температуры от 250 до 300оС степень удаления свинца снижается, но при температуре выше 300 оС степень удаления свинца начинает увеличиваться.

Это можно объяснить тем, что при Т>300 оС повышается активность хлористого аммония, который реагирует с оловом с образованием дополнительных концентраций SnCl2.

В табл. 2 приведены результаты опытов по уточнению влияния содержания хлористого аммония в исходном плаве на удаление свинца.

Табл 2 Влияние содержания NH4Cl в расплаве на очистку олова от свинца

Примечание: Температура обработки 250 оС, Длительность 90 мин, Навеска металла 700г.Расход SnCl2-30г

При обработке олова расплавом указанных солей реакции (1 ) и (2) проходит по межфазной поверхности металла и солевого расплава и их эффективность зависит от концентрации хлористого аммония.

На рис 2 показано, что с повышением содержания хлористого аммония в солевом расплаве степень удаления свинца и коэффициент экстракции свинца в солевой расплав снижается, а затем при содержании NH4Cl более 13,5% несколько повышаются.

В соответствии с диаграммой состояния системы SnCl2-NH4Cl [10] в диапазоне концентраций 1-19 вес % NH4Cl солевой расплав состоит из эвтектики соединений SnCl2 и 2SnCl2*NH4Cl.

Некоторые авторы [11] полагают, что после расплавления компонентов кластеры соединений сохраняются на 100 оС выше температуры расплавления и тем самым снижают активность ионов. При наличии в расплаве соединения 2SnCl2*NH4Cl снижается активность SnCl2 в хлорировании свинца и снижается активность NH4Cl в реакции хлорирования олова.

С  повышением  температуры  расплава  увеличивается  разложения  кластеров  соединений  и повышения активности компонентов. Таким повышением активности компонентов можно объяснить увеличение степени удаления свинца с повышением концентрации NH4Cl более 12,5%.

Ранее отмечено, что при перемешивании расплавленного олова реагентами (сода, карналлит, сульфат аммония) образуются сухие съемы, содержащие SnO и порошок олова. Более эффективно условия образования SnO и Snпор достигаются перемешиванием расплавленного олова с содой с образованием сухих съемов. При Т=300оС уже через 5-10 мин в съемах обнаруживается до 27% SnO и 2% Sn. После вмешивания хлористого аммония в такие окисленные съемы в течение 5 мин образовалась жидкая фаза по реакции:

SnO+NH4Cl=SnCl2+H2O                                                                 (3)

В общем виде процесс обработки расплавленного олова порошками соды и хлористого аммония можно описать сводной реакцией:

Sn + Na2CO3 + 4NH4Cl = SnCl2 + 2NaCl + 4NH3 + 2H2O+ CO2      (4)

После образовании жидкого плава температуру олова снижали от 300оС до 250оС для оптимизации прохождения реакции хлорирования свинца (2), образовавшимся хлористым оловом. С увеличением исходной температуры процесса повышается концентрация SnCl2 в расплаве, а концентрация NH4Cl уменьшается и степень St удаления свинца увеличивается

При сравнении кинетики реакции (2) хлорирования свинца c SnCl2 и реакции (1) хлорирования олова c NH4Cl отмечается, что при температуре менее 300 оС хлористое олово не образуется (1), а при температуре более 260 оС образовавшаяся SnCl2 прекращает (2) хлорировать свинец.

Выводы от приведенных опытов соответствует результатам термодинамических расчетов. С повышением температуры константа реакции (2) хлорирования свинца снижается в то время как константа реакции (1) образования SnCl2 с повышением температуры в 5 раз более значимо увеличивается. Однако, с увеличением температуры обработки расплава хлористым аммонием до 350оС в 4 раза увеличивает упругость пара NH4Cl и SnCl2. Поэтому на практике с целью предотвращения газообразования температуру процесса не повышают более 320оС.

В табл 3 приведены укрупненные опыты по выявлению влияния соды на кинетику хлорирования свинца с хлористым аммонием.

Табл. 3 Сравнение влияния расхода соды на кинетику хлорирования по реакции с NH4Cl.

На рис 3 показано, что в опыте с добавкой соды и хлористого аммония в течении 120 мин концентрация SnCl2 возрастает, а концентрация NH4Cl снижается.  В то время как в опыте с  обработкой хлористым аммонием без соды концентрации SnCl2 и NH4Cl незначительно изменяются.

На рис 4 показано, что при добавке соды с расходом 0,13 относительно расхода хлористого аммония возрастает степень удаления свинца, что значительно выше чем без добавки соды.

С увеличением расхода соды выше 0,15 относительного расхода NH4Cl степень удаления свинца почти не изменяется.

С увеличением удельного расхода хлористого аммония снижается содержание свинца в рафинированном олове. По рис 5 видно, что величина расхода NH4Cl можно признать оптимальной величиной расхода 35 единиц NH4Cl относительного исходного содержания свинца в загрузке.

На основании опытов можно сформулировать регламент: В расплавленное олово при температуре 320-340оС вмешивается сода с расходом 0,13-0,15 относительно расхода хлористого аммония. Через 20-30 мин перемешивания добавляется порция хлористого аммония с расходом 35 относительно содержания свинца в загрузке олова. Через 20-30 мин перемешивания температура снижается до 250 оС. После перемешивания расплавленного олова с расплавом солей в течение 90 мин солевой расплав снимается с поверхности олова. Операция повторяется до получения олова с необходимым содержанием свинца. Солевые плавы содержат SnCl2, PbCl2, NaCl, NH4Cl и могут использоваться для рафинирования олова с более высоким содержанием свинца. После накопления солевых плавов хлоридов из них можно регенерировать хлористое олова по технологии [12]. Технология включает дистилляцию в вакууме при нагревании с добавкой олова в 2-4 раза превышающем содержание свинца в исходном материале, нагрева до температуры 350-450оС и конденсацию полученных возгонов хлористого олова.

Выводы: Проведенные исследования уточнили условия экстракционной очистки расплавленного олова от свинца с заменой хлористого олова на хлористый аммоний. Промышленные плавки подтвердили возможность экстракционной очистки расплавленного олова от свинца.

Список литературы

1. Мурач Н.Н., Севрюков Н.Н., Полькин С.И., Быков Ю.А- Металлургия олова, М, Металлургиздат, 1964, с.351.

2. Лебедев И.С,Дьяков В.Е.,Теребенин А.Н.- Комплексная металлургия олова, Новосибирск, ИД «Новосиб писатель». 2004, 548с.

3. Авт св СССР №1263632 -Походенко В.П., Крапивина В.Я, Синько Н.И., Писарев Н.С., Гайдамакина Г.В, Дьяков В.Е. Самоделов А.П, Трынкин В.Н.-Способ получения двухлористого олова.; Опуб 15.10.86;БИ№38-86-90.

4. Авт св СССР №263883-Семенов А.Е, Сутурин С.Н., Симин А.К., Дьяков В.Е., и др.- Способ переработки полупродуктов; Опуб 27.04.13. БИ№12.2013.с.602

5-   Авт св СССР №784364, Сутурин С. Н., Корюков Ю. С., Дьяков В. Е., Ду гельный А. П.; Способ рафинирования олова от примесей. Опуб БИ№21-86-с260.

6-   Авт св СССР № 921263- Зыкус М.Ю, Дьяков В.Е., Дугельный А.П., и др.-Способ рафинирования олова от примесей,- Опуб 21-86-с260

7-   Авт св СССР № 611538, -Дьяков В.Е., Степанов Г.И.,и др.- Способ рафинирования олова от свинца и алюминия ; Опуб 07.10.1992, БИ№37-92-с227.

8. Пат России №1489195-Дьяков В.Е., Арзамасцев Ю.С., Галкин Е.А., Клевакин А.А., Соловьев Б.А., Опутин В.Г., Дугельный А.П., Новопашин , Корюков Ю.С.- Вакуумный аппарат для рафинирования олова; Опуб 27.09.96- Би№27-96-с242.

9. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова, АН,М, 1975, с239.

10.   Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В.- Диаграммы плавкости хлоридных систем. Справочник. Химия, 1972, с 384.

11.   Кластеры, структуры и материалы наноразмеры: инновационные и технические перспективы\ Меретуков М.А., Цепин М.А., Воробьев С.А., Сырков А.Г., 2005, 128с

12. Авт св СССР №610396- Корюков Ю.С.Семенов А.Е.,и др-Способ переработки материалов содержащих хлористое олово и свинец, Опуб БИ №21-86-с259.