В результате выплавки олова из оловянного сырья получают черновой металл содержащий сопутствующие примеси. Свинец является примесью наиболее близкой по свойствам к олову. Традиционным способом рафинирования олова от свинца является обработка расплавленного олова хлористым оловом [1]. Рафинирование олова от свинца основано на обменной реакции хлористого олова со свинцом, растворенным в олове. Расход хлористого олова установлен практикой. Для получения металла марки О1 в олове должно остаться не более 0.04%Pb. При исходном содержании свинца 0,045-0,055%Pb на удаление 1кг Pb требуется 70кг соли SnCl2*2H2O.

После обменной реакции солевой плав насыщается хлористым свинцом, а концентрация свинца в олове снижается. При температуре 240–245 °С в расплавленный металл вмешивают хлористое олово в несколько приемов. После каждого приема обработки с поверхности олова снимают хлористые съемы. Операции вмешивания хлористого олова повторяются до тех пор, пока содержание свинца в олове не будет удовлетворять необходимым требованиям [2]. Хлористое олово предварительно получают растворением гранулированного олова в соляной кислоте и последующей кристаллизацией. Известен способ получения хлористого олова [3]. Согласно способу порошок металлического олова вмешивают в эквимолярном соотношении с двуокисью олова и полученную шихту засыпают в реактор с концентрированной соляной кислотой. Процесс ведут при температуре 60°С в течение 60 мин. При охлаждении из раствора выделяют кристаллы двухлористого олова.

По другому способу расплав металлического олова хлорируют газообразным оловом [4] с получением расплава хлористых солей, характеризующийся тем, что хлорирование ведут под слоем расплава хлористых солей при температуре 500-620°С и подаче хлора под давлением, не превышающего гидравлическое давление столба расплава в печи. С целью снижения летучести хлористых солей в расплав вводят 5-10% хлористого натрия, 10-28%.хлористого калия. В любом варианте получение хлористого олова является трудоемкой технологией и поэтому использование его в качестве реагента для рафинирования сопровождается высокими затратами.

Поэтому предпринимались попытки заменить хлористое олово для рафинирования олова от свинца и алюминия смесью хлористых реагентов. Предложенный способ заключается в том, что расплавленное олова обрабатывают карналлитом в окислительной среде при 350- 410°С [5].

Авторы с целью повышения эффективности очистки предлагают способ [6] рафинирования олова от примесей, включающий обработку олова хлористым аммонием, отличающийся тем ,что перед обработкой хлористым аммонием металл окисляют кальцинированной содой при 320-400°С.

Для сокращения затрат при рафинировании олова от свинца и алюминия предложен способ [7] обработки при 275-320°С хлористым аммонием, затем снижают температуру до 240-270°С и обрабатывают расплав окисным реагентом. В качестве добавки к хлористому аммонию используют окись олова или окись кальция, или окись цинка

Значительное снижение затрат и повышение качества очистки получены при использовании вакуумного рафинирования олова [2,8]. Вакуумный аппарат для рафинирования олова, содержащий вакуумную камеру с внутренним нагревателем, испарительные тарели, экраны, устройства подачи олова и выпуска продуктов, характеризующийся тем, что аппарат снабжен перегородками для разделения экранов на три секции, подогревающими тарелями, установленными одна над другой на экраны верхней части камеры и теплоизоляцией, размещенной над верхней подогревающей тарелью, а в стенках экранов средней секции выполнены сквозные каналы.

Несмотря на значительные экономические показатели вакуумного рафинирования олова от свинца и висмута аппарат требует непрерывного процесса рафинирования и значительных объемов олова. Для малых предприятий с небольшими объемами вторичного олова применение операций очистки олова от свинца реагентами остается актуальной.

Из приведенного обзора практический интерес представляет использование хлористого аммония для получения хлористого олова и рафинирования олова от свинца. Этот вопрос требует дополнительных исследований и уточнения закономерностей.

Методика исследований

Лабораторные опыты проводили в обогреваемом чугунном стакане с пропеллерной мешалкой и с регулированием температуры потенциометром ТРМ-1. Укрупненные опыты проводили в чугунном котле емкостью 10л снабженной пропеллерной мешалкой с двигателем постоянного тока. Электрообогрев регулировался потенциометром ТРМ-1 с погрешностью +\-1оС с хромель алюмелевой термопарой. Фазовый анализ проб солевого плава на содержание хлорида олова определялся после растворения пробы в этиловом спирте, а фазовый анализ закиси олова определялся после извлечением сернокислым раствором фторида калия по методике [9]. Отбираемые в процессе опыта пробы олова и солевого плава на содержание металлов анализировали на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой IRIS Intrepid компании INTERTECH Corporation.

Результаты исследований и обсуждение

Для исследования особенностей рафинирования олова от свинца, описанных в обзоре, проведены опыты по вмешиванию порошка хлористого аммония в расплав олова. Полагалось образование хлористого олова и последующего хлорирование растворенного свинца по реакциям:

Sn + 2NH4Cl = SnCl2 +2NH3+ H2                                                                      (1)

Pb + SnCl2 = PbCl2 + Sn                                                            (2)

Вмешивание хлористого аммония в расплав олова при 250-320 оС сопровождается образованием сухих серых съемов, содержащих до 27%SnO и до 2%Sn в виде порошка. При длительном перемешивании сухих съемов с хлористым аммонием образуется жидкая фаза, содержащая до 28% SnCl2. Это свидетельствует, что при хлорировании расплавленного олова хлористым аммонием проходит образование SnCl2  преимущественно через стадии образования высоко дисперсных Sn и SnO. Перемешивание с хлористым аммонием при температуре более >320оС сокращает время образования жидкой фазы, но при этом имеют место высокое газообразование SnCl2 и NH4Cl.

Кроме того, процесс образования сухих съемов и жидкой фазы проходит неустойчиво, опыты длительны и имеют недостаточную воспроизводимость.

Поэтому, на начальном этапе исследований для стабильности сопоставления опытов обработку расплава олова проводили хлористым аммонием в смеси с хлористым оловом. В табл 1 приведены опыты по удалению свинца из олова при различных температурах.

Табл. 1 Влияние температуры на рафинирование олова от свинца

 

№оп	ТоС	Pb%исх	Pb%кон	%удал	Krs=Pbp/Pbm
64	240	0,054	0,02	63	38,1
65	250	0,046	0,022	52,2	24,5
66	270	0,039	0,022	43,6	17,3
67	300	0,054	0,043	20,4	5,7
68	330	0,066	0,045	31,8	10,5

Примечание: В опытах навеску олова 700г обрабатывали солевым расплавом 30г SnCl2 c добавкой 4% NH4Cl в течение 1,5часов.

На рис 1 показано. что реакция удаления Pb экстракцией в солевой плав проходит более эффективно при температуре менее 250оС.

С повышением температуры от 250 до 300оС степень удаления свинца снижается, но при температуре выше 300 оС степень удаления свинца начинает увеличиваться.

Это можно объяснить тем, что при Т>300 оС повышается активность хлористого аммония, который реагирует с оловом с образованием дополнительных концентраций SnCl2.

В табл. 2 приведены результаты опытов по уточнению влияния содержания хлористого аммония в исходном плаве на удаление свинца.

Табл 2 Влияние содержания NH4Cl в расплаве на очистку олова от свинца

№оп	Расход NH4Cl до содержания в плаве,%	Содержание,% Pb в металле			степень St% удаления Pb	Krs=Pbc/ /Pbm
		исходном	конечном	% Pb в конечном плаве
30	0	0,052	0,018	0,79	61,5	44,1
31	1,0	0,07	0,022	1,11	68,6	50,4
32	2,0	0,054	0,018	0,82	63	45,8
33	3,8	0,047	0,018	0,65	57,4	36,1
34	7,4	0,056	0,03	0,56	46,4	18,7
35	13,8	0,052	0,029	0,46	53,5	16,0
36	23,1	0,066	0,026	0,72	60,6	27,6

Примечание: Температура обработки 250 оС, Длительность 90 мин, Навеска металла 700г.Расход SnCl2-30г

При обработке олова расплавом указанных солей реакции (1 ) и (2) проходит по межфазной поверхности металла и солевого расплава и их эффективность зависит от концентрации хлористого аммония.

На рис 2 показано, что с повышением содержания хлористого аммония в солевом расплаве степень удаления свинца и коэффициент экстракции свинца в солевой расплав снижается, а затем при содержании NH4Cl более 13,5% несколько повышаются.

В соответствии с диаграммой состояния системы SnCl2-NH4Cl [10] в диапазоне концентраций 1-19 вес % NH4Cl солевой расплав состоит из эвтектики соединений SnCl2 и 2SnCl2*NH4Cl.

Некоторые авторы [11] полагают, что после расплавления компонентов кластеры соединений сохраняются на 100 оС выше температуры расплавления и тем самым снижают активность ионов. При наличии в расплаве соединения 2SnCl2*NH4Cl снижается активность SnCl2 в хлорировании свинца и снижается активность NH4Cl в реакции хлорирования олова.

С  повышением  температуры  расплава  увеличивается  разложения  кластеров  соединений  и повышения активности компонентов. Таким повышением активности компонентов можно объяснить увеличение степени удаления свинца с повышением концентрации NH4Cl более 12,5%.

Ранее отмечено, что при перемешивании расплавленного олова реагентами (сода, карналлит, сульфат аммония) образуются сухие съемы, содержащие SnO и порошок олова. Более эффективно условия образования SnO и Snпор достигаются перемешиванием расплавленного олова с содой с образованием сухих съемов. При Т=300оС уже через 5-10 мин в съемах обнаруживается до 27% SnO и 2% Sn. После вмешивания хлористого аммония в такие окисленные съемы в течение 5 мин образовалась жидкая фаза по реакции:

SnO+NH4Cl=SnCl2+H2O                                                                 (3)

В общем виде процесс обработки расплавленного олова порошками соды и хлористого аммония можно описать сводной реакцией:

Sn + Na2CO3 + 4NH4Cl = SnCl2 + 2NaCl + 4NH3 + 2H2O+ CO2      (4)

После образовании жидкого плава температуру олова снижали от 300оС до 250оС для оптимизации прохождения реакции хлорирования свинца (2), образовавшимся хлористым оловом. С увеличением исходной температуры процесса повышается концентрация SnCl2 в расплаве, а концентрация NH4Cl уменьшается и степень St удаления свинца увеличивается

При сравнении кинетики реакции (2) хлорирования свинца c SnCl2 и реакции (1) хлорирования олова c NH4Cl отмечается, что при температуре менее 300 оС хлористое олово не образуется (1), а при температуре более 260 оС образовавшаяся SnCl2 прекращает (2) хлорировать свинец.

Выводы от приведенных опытов соответствует результатам термодинамических расчетов. С повышением температуры константа реакции (2) хлорирования свинца снижается в то время как константа реакции (1) образования SnCl2 с повышением температуры в 5 раз более значимо увеличивается. Однако, с увеличением температуры обработки расплава хлористым аммонием до 350оС в 4 раза увеличивает упругость пара NH4Cl и SnCl2. Поэтому на практике с целью предотвращения газообразования температуру процесса не повышают более 320оС.

В табл 3 приведены укрупненные опыты по выявлению влияния соды на кинетику хлорирования свинца с хлористым аммонием.

Табл. 3 Сравнение влияния расхода соды на кинетику хлорирования по реакции с NH4Cl.

 

В отсутствии соды						Расход coды 0,13 относительно NH4Cl
момент мин	Pbmet	% в плаве		St %	Кrs	Pbmet анал	содер% в плаве		St %	Кrs
		PbCl2	NH4Cl				PbCl2	NH4Cl
30	0,32	0,91	58,9	6,8	1,977	0,13	1,33	84,8	17,7	7,6
75	0,27	0,99	50,1	9,4	2,74	0,12	1,77	34,9	28,6	11,0
105	0,24	1,05	44,2	11,1	3,25	0,11	2,22	31,0	35,4	15,0
135	0,25	1,22	37,9	12,4	3,64	0,10	2,70	15,6	43,0	20,3
165	0,22	1,61	38,3	17,5	5,45	0,10	2,84	11,4	47,0	22,0
190	0,17	1,91	33,8	26,2	14,41	0,09	3,06	9,9	49,2	25,2
220	0,16	2,22	33,5	28,9	10,31	0,09	3,32	8,0	51,9	29,1
245	0,17	2,33	32,7	28,7	10,21	0,08	3,37	8,0	55,2	29,9

 

На рис 3 показано, что в опыте с добавкой соды и хлористого аммония в течении 120 мин концентрация SnCl2 возрастает, а концентрация NH4Cl снижается.  В то время как в опыте с  обработкой хлористым аммонием без соды концентрации SnCl2 и NH4Cl незначительно изменяются.

На рис 4 показано, что при добавке соды с расходом 0,13 относительно расхода хлористого аммония возрастает степень удаления свинца, что значительно выше чем без добавки соды.

С увеличением расхода соды выше 0,15 относительного расхода NH4Cl степень удаления свинца почти не изменяется.

С увеличением удельного расхода хлористого аммония снижается содержание свинца в рафинированном олове. По рис 5 видно, что величина расхода NH4Cl можно признать оптимальной величиной расхода 35 единиц NH4Cl относительного исходного содержания свинца в загрузке.

На основании опытов можно сформулировать регламент: В расплавленное олово при температуре 320-340оС вмешивается сода с расходом 0,13-0,15 относительно расхода хлористого аммония. Через 20-30 мин перемешивания добавляется порция хлористого аммония с расходом 35 относительно содержания свинца в загрузке олова. Через 20-30 мин перемешивания температура снижается до 250 оС. После перемешивания расплавленного олова с расплавом солей в течение 90 мин солевой расплав снимается с поверхности олова. Операция повторяется до получения олова с необходимым содержанием свинца. Солевые плавы содержат SnCl2, PbCl2, NaCl, NH4Cl и могут использоваться для рафинирования олова с более высоким содержанием свинца. После накопления солевых плавов хлоридов из них можно регенерировать хлористое олова по технологии [12]. Технология включает дистилляцию в вакууме при нагревании с добавкой олова в 2-4 раза превышающем содержание свинца в исходном материале, нагрева до температуры 350-450оС и конденсацию полученных возгонов хлористого олова.

Выводы: Проведенные исследования уточнили условия экстракционной очистки расплавленного олова от свинца с заменой хлористого олова на хлористый аммоний. Промышленные плавки подтвердили возможность экстракционной очистки расплавленного олова от свинца.

Список литературы

 

1. Мурач Н.Н., Севрюков Н.Н., Полькин С.И., Быков Ю.А- Металлургия олова, М, Металлургиздат, 1964, с.351.

2. Лебедев И.С,Дьяков В.Е.,Теребенин А.Н.- Комплексная металлургия олова, Новосибирск, ИД «Новосиб писатель». 2004, 548с.

3. Авт св СССР №1263632 -Походенко В.П., Крапивина В.Я, Синько Н.И., Писарев Н.С., Гайдамакина Г.В, Дьяков В.Е. Самоделов А.П, Трынкин В.Н.-Способ получения двухлористого олова.; Опуб 15.10.86;БИ№38-86-90.

4. Авт св СССР №263883-Семенов А.Е, Сутурин С.Н., Симин А.К., Дьяков В.Е., и др.- Способ переработки полупродуктов; Опуб 27.04.13. БИ№12.2013.с.602

5-   Авт св СССР №784364, Сутурин С. Н., Корюков Ю. С., Дьяков В. Е., Ду гельный А. П.; Способ рафинирования олова от примесей. Опуб БИ№21-86-с260.

6-   Авт св СССР № 921263- Зыкус М.Ю, Дьяков В.Е., Дугельный А.П., и др.-Способ рафинирования олова от примесей,- Опуб 21-86-с260

7-   Авт св СССР № 611538, -Дьяков В.Е., Степанов Г.И.,и др.- Способ рафинирования олова от свинца и алюминия ; Опуб 07.10.1992, БИ№37-92-с227.

8. Пат России №1489195-Дьяков В.Е., Арзамасцев Ю.С., Галкин Е.А., Клевакин А.А., Соловьев Б.А., Опутин В.Г., Дугельный А.П., Новопашин , Корюков Ю.С.- Вакуумный аппарат для рафинирования олова; Опуб 27.09.96- Би№27-96-с242.

9. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова, АН,М, 1975, с239.

10.   Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В.- Диаграммы плавкости хлоридных систем. Справочник. Химия, 1972, с 384.

11.   Кластеры, структуры и материалы наноразмеры: инновационные и технические перспективы\ Меретуков М.А., Цепин М.А., Воробьев С.А., Сырков А.Г., 2005, 128с

12. Авт св СССР №610396- Корюков Ю.С.Семенов А.Е.,и др-Способ переработки материалов содержащих хлористое олово и свинец, Опуб БИ №21-86-с259.