01 января 2018г.
Аннотация. Показано, что при деформировании пленок полиэтилена высокой плотности в физически активных жидких средах по механизму крейзинга образуется нанопористая структура с
хорошими показателями паропроницаемости. Таким образом, полученные полимерные нанопористые пленки
в дальнейшем могут использоваться в качестве нового укрывного материала.
Ключевые слова: полиэтилен высокой плотности, паропроницаемые материалы, нанопористые
материалы, полимерные пленки, крейзинг.
В настоящее время в агропромышленном комплексе существует большая потребность в инновационных материалах, позволяющих повысить эффективность растениеводства и тепличных хозяйств,
в частности, необходимы укрывные и парниковые материалы со свойством паропроницаемости. В качестве
укрывного материала самое широкое распространение получили полимерные пленки, поэтому разработка способов получения паропроницаемых пленок на основе крупнотоннажных промышленных полимеров
является весьма актуальной
задачей.
В данной работе для получения паропроницаемых полимерных пленок предлагается использовать
явление крейзинга. Крейзинг - это особый вид пластической деформации при растяжении полимеров в
физически активных жидких средах. Крейзинг сопровождается развитием в полимере наноразмерной фибриллярно-пористой структуры [3]. Деформирование полимеров по механизму крейзинга приводит к
возникновению огромной удельной поверхности (до 100 м2/г), вследствие этого сформировавшаяся структура является термодинамически нестабильной, после удаления среды и снятия
напряжения происходит коллапс пористой структуры и усадка образцов. В связи с этим используется ряд приемов для стабилизации и сохранения фибриллярно-пористой структуры после проведения крейзинга.
В качестве объекта исследования в работе использовались пленки ПЭВП толщиной 25 мкм марки Stamylan (DSM, Нидерланды). Как показали исследования методами дифференциальной сканирующей
калориметрии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, исходный ПЭВП имеет степень кристалличности 59% и обладает
ламеллярной кристаллической структурой. Такие структуры известны в литературе как роу-структуры (row- structure), структуры Келлера-Мачина или слоевые структуры. Образцы с размерами рабочей части 48х20
мм деформировали в физически активной среде (этанол, гептан) на 200% со скоростью растяжения 5.4
мм/мин. После растяжения приращение пористости полученных пленок составило
около 60% по отношению
к первоначальному объему образца. Исследование методом пермпорометрии показало, что радиусы пор
ПЭВП после вытяжки в гептане и этаноле на 200% мало отличаются по величине и в основном находятся в
интервале 2-10 нм, средние значения составляют 5.9 нм для вытяжки в этаноле и 5.6 нм для вытяжки в
гептане (рис. 1). Исследование пленок методом атомно-силовой микроскопии (методика исследований представлена в [2]) показало, что в результате деформации происходит раздвижение ламелей ПЭВП, и
структура деформированного полимера похожа на сетку с ламелями в виде узлов и фибриллярно-пористой структурой между ламелями (рис.
2).
После удаления жидкой среды в потоке воздуха, а потом в вакууме образцы, не вынимая из зажимов
растягивающего устройства, отжигали при температуре 110 градусов в течение 1
часа по методике из
работы [1]. Далее образцы помещали в качестве мембраны в ячейку для изучения паропроницаемости и гравиметрическим методом определяли потери в массе при испарении воды через изучаемую пленку. Вычисленный по этим данным коэффициент паропроницаемости составил 1225 г/(м2 сут), что соответствует мировым показателям коммерческих паропроницаемых материалов с размерами пор нанометрового уровня.
Как
было показано выше (рис. 2), структуру полимеров, деформированных по механизму крейзинга, можно
представить в виде сетки сильно разветвленных, перепутанных сквозных каналов в объеме полимерной
пленки,
диаметром
около 10-20 нанометров.
Таким образом, вследствие гидрофобности исходного
полимера, наноразмеров и извилистости возникающих при деформации полимера каналов, материал
остается по-прежнему водоотталкивающим, т.е. непроницаемым для воды, однако у него появляется новое полезное функциональное свойство
- проницаемость для паров воды.
Важным преимуществом предложенного подхода является принципиальная возможность технологической реализации данного процесса в непрерывном режиме на существующем оборудовании для проведения ориентационной вытяжки полимеров при его незначительной модификации. Таким образом,
крейзинг полимеров в физически активных жидких средах является перспективным методом модификации промышленных полимеров и получения паропроницаемых полимерных материалов с сохранением полезных свойств исходных пленок.
*Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-73-20180).
Список литературы
1.
Аржакова О.В.,
Долгова А.А., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Создание стабильной
открытопористой структуры в полиэтилене высокой плотности, деформированном в жидких средах
по
механизму крейзинга. Перспективные материалы, издательство Интерконтакт Наука (М.), 2011, том 8,
№ 1, с. 32-37
2.
Bagrov D.V., Yarysheva A.Y.,
Rukhlya E.G.,
Yarysheva L.M., Volynskii
A.L.,
Bakeev N.F. Atomic force microscopic study of the structure of high-density polyethylene deformed in liquid medium by
crazing mechanism. Journal of Microscopy, Blackwell Publishing Inc. (United Kingdom), 2014, V. 253,
№ 2, p.
151-160.
3.
Волынский
А.Л.,
Бакеев Н.Ф. Роль поверхностных явлений
в структурно-механическом поведении
твердых полимеров. ФИЗМАТЛИТ Москва, 2014. ISBN 978-5-9221-1541-4., 536 с.
