12 марта 2016г.
Физические свойства халкогенидной шпинели CuCr2S4 в значительной степени определяются видом и величиной примесных замещений, в частности, замещение в октаэдрической (B) подрешетке сильно влияет на магнитные свойства, а замещение в тетраэдрической (A) подрешетке вызывает существенное изменение электрических свойств [1].
В данной работе методом гамма резонансной (ГР) спектроскопии на ядрах Fe57 изучено влияние ионов сурьмы на характер магнитного упорядочения СuСr2S4 при внедрений Sb в различные кристаллографически неэквивалентные позиции структуры шпинели, включая и анионную подрешетку, при этом одновременно исследовано воздействие ионов Sb на распределение катионов по узлам кристаллической решетки.
Для проведения исследований методом твердофазного синтеза были получены поликристаллические образцы шпинелей с незначительной добавкой изотопа Fe57, вводимого при синтезе. Содержание изотопа Fe57, не превышала 2,5% от общего количества ионов хрома, степень легирования ионами сурьмы составляла 0,05 на формульную единицу.
ГР спектры снимались при 290 и 78 К с источником Cо57 в матрице Cr. Величина изомерного сдвига резонансного спектра определялась относительно металлического железа.
На Рисунках 1 и 2 представлены ГР спектры шпинели CuCr2S4:Fe57, нелегированной (а) и легированной сурьмой (б, в и г) при 290 К и 78 К. Ионы Sb замещают ионы S (б), Cu (в) и Cr (г) соответственно.
Интерпретация полученных спектров возможна в предположении о локализации части ионов железа в октаэдрических (В) позициях кристаллической решетки с замещением части ионов хрома. В этом случае секстеты с наибольшей интенсивностью линий можно сопоставить ионам Fe3+ в тетраэдрических (А) позициях, а два других секстета приписать ионам железа в В-позициях, имеющих различное число ионов Fe3+(А) в своем ближайшем окружении.
Параметры сверхтонкой структуры ГР спектров
свидетельствуют о том, что ионы Fe(B) находятся
в неэквивалентных в магнитном отношении
положениях с различным
значением эффективного магнитного поля (Нэфф) на ядре. Низкое значение Нэфф для ионов Fe в данных позициях по сравнению с Нэфф для Fe(A) обусловлено, на наш взгляд, как отсутствием вклада в Нэфф межподрешеточного косвенного сверхтонкого взаимодействия, так и релаксационными процессами, возникающими вследствие слабой связи
ионов Fe(В) с магнитной структурой кристалла в целом.
Секстет В1 соответствует
ионам Fe(B), имеющим в своем ближайшем
тетраэдрическом окружении 5 ионов меди и 1 ион
железа, а секстет В2 - чисто диамагнитной конфигурации
из
ионов меди. О существовании ионов Fe в В-позициях решетки в нелегированном сурьмой шпинели свидетельствует наличие неэквивалентности в положениях ионов Fe(A) при 297 К. По нашему мнению, секстет А1 соответствует случаю, когда все 12 позиций, составляющих ближайшее октаэдрическое окружение иона Fe(A), заняты ионами Cr, тогда как секстет
А2 можно сопоставить окружению из 11 ионов Cr и 1 иона Fe.
Анализ спектров показал, что замещение ионами Sb уменьшает долю ионов
Fe, локализующихся в B- позициях. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности резонансных линий, обусловленных ионами Fe(B). В случае внедрения ионов Sb в анионную подрешетку доля ионов Fe(B) минимальна. Максимальная величина ионов Fe в B-позициях реализующаяся при замещении ионами Sb ионов Cr(B), не превышает
0,01 на формульную единицу. Это приблизительно в два раза меньше,
чем в случае нелегированной шпинели.
Внедрение ионов Sb в кристаллическую решетку
приводит к понижению температуры Кюри. Эффект воздействия ионов Sb на температуру магнитного упорядочения выше в случае замещения
ими ионов Cu или Cr, нежели анионов S2-.
В [2] нами было показано, что валентность ионов Sb равна пяти при их локализации в B-позициях шпинели CuCr2S4.
При гетеровалентном замещении происходит изменение
электронного состояния ионов Cr, а также примесных ионов Fe. В данном случае происходит переход
ионов Cr из состояния со смешанной валентностью Cr3,5+ в трехвалентное состояние, в ионов Fe из трех- в двухвалентное состояние. При катионном
замещении в первую очередь происходит изменение зарядов
тех ионов Fe, в ближайшем окружении которых локализуются ионы Sb5+. Переход ионов Fe из трех- в двухвалентное состояние сопровождается возникновением квадрупольного расщепления и ростом изомерного сдвига спектра.
Уменьшение числа ионов Cr4+ в процессе
замещения ионами Sb5+ изменяет характер магнитного упорядочения. ГР спектры
Sb-замещенных шпинелей
имеют релаксационный вид, что свидетельствует о возникновении в структуре
шпинели суперпарамагнитных кластеров различных размеров,
имеющих соответственно различные времена релаксации.
Аналогичная ситуация,
на наш взгляд,
имеет место при внедрении ионов Sb в A-позиции, а в случае анионной подрешетки
происходит замещение халькогена
на трехвалентный анион Sb. При любом из вариантов внедрения ионов Sb в кристаллическую решетку для сохранения общей электронейтральности шпинели должно происходить изменение электронного состояния катионов. Мы полагаем, что это обстоятельство является основным
фактором, приводящим к видоизменению ГР спектра
при 290 K, которое наблюдается в эксперименте.
В [3] отмечалось, что переход ионов Cu в CuCr2S4 из одновалентного состояния
в другое уже невозможен при наличии даже незначительной примеси
в кристаллической решетке. Поэтому
при гетеровалентном замещении ионами Sb должно происходить изменение электронного состояния ионов Cr, а также ионов Fe при дополнительном легировании образцов изотопом
Fе57.
Согласно нашей интерпретации, при локализации ионов
Sb в A- или B- позициях происходит падение концентрации свободных дырок у верха валентной зоны, обусловленное уменьшением количества четырехвалентных ионов Cr. Это вызывает ослабление косвенного обмена ионов хрома через носители тока и межподрешеточного
обменного взаимодействия Fe-S-Cr, сопровождающееся
понижением температуры Кюри.
В случае
внедрения ионов Sb в анионную подрешетку в результате замещения
двухвалентного аниона S на трехвалентный анион Sb будет возрастать количество ионов четырехвалентного Cr. Однако это не повлечет за собой увеличение концентрации свободных дырок у верха валентной
зоны по следующей причине. Согласно шкале Оллреда-Рохова, электроотрицательность серы составляет 2,60, тогда как сурьмы - 1,82. Значительно меньшая электроотрицательность Sb приводит к тому, что ионы Sb будут действовать как ловушки для дырок в валентной зоне. Заряд ионов Sb, локализующихся в анионной
подрешетке, будет отличаться от формального заряда в ионном приближении и тем сильнее, чем сильнее связь между ионами сурьмы и дырками в валентной зоне.
Мы полагаем,
что в результате воздействия вышеуказанных факторов замещение ионами Sb в анионной подрешетке оказывает
меньшее влияние на температуру
Кюри, чем аналогичное замещение
в A- или B-позициях структуры шпинели.
Список литературы
1. Белов К.П., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. и др. Магнитные
полупроводники - халькогенидные шпинели. М.: изд-во МГУ, 1981. — 279 с.
2.
Губайдуллин Р.К., Садыков Р.А., Аминов Т.Г., Америкова Е.В. Синтез, магнитная структура и сверхтонкие взаимодействия шпинелей системы CuCr2-xSbxS4:57Fe //
Изв. АН СССР. Неорганич. материалы.
—1992. — Т.28. N 7. — С.1377—1382.
3.
Прокопенко В.К., Прохоренко Ю.И., Шемяков A.A., Мещикова Т.К., Губская Г.Ф., Калинников
В.Т. Валентные состояния ионов в твердых растворах
CuCr2(1-x)V2xS4//Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. — 1982. —Т.18. №4. —C.630—632.
