17 декабря 2016г.
В данной работе представлены результаты исследований особенностей характера межмолекулярных сил и структуры жидкого 2-метилпентана. Это один из изомеров гексана, жидкая фаза которого занимает широкий температурный интервал, значительно превосходящий интервал такого же по химическому составу линейного н-гексана [1].
Существующие проблемы физики жидкости привлекают внимание многих исследователей. Это связано с тем, что понимание механизмов взаимодействия частиц и особенностей структуры жидкости может служить основой как для оптимизации физико-химических процессов, связанных с производством синтетических материалов, так и для лучшего понимания условий существования и нормального функционирования биологических систем.
Для анализа характера межмолекулярных сил и особенностей структуры данного углеводорода нами использованы имеющиеся в научной литературе экспериментальные данные о плотности, теплоемкости, давлении насыщенных паров и собственные экспериментальные данные о скорости звука для широкой области температур, включающей критическую область.
Уравнение (1), полученное ранее для «идеальной» конденсированной системы [2, 3]
связывает полное давление в конденсированной системе с плотностью энергии межмолекулярных сил и плотностью потока импульсов частиц. Оно не содержит эмпирические константы и в силу этого позволяет изучать особенности межмолекулярных сил и характер структуры конденсированных сред с атом-атомным механизмом взаимодействия [4] по данным об их теплофизических свойствах.
Многолетние исследования жидких углеводородов и их галогенозамещенных на кривой равновесия жидкость-пар в широкой области параметров состояния, включающей критическую область, выполненные в лаборатории молекулярной акустики КГУ [5-9], приводят к выводу о том, что в жидкой фазе углеводородов доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности. Кроме того, для описания наблюдаемой в них ассоциации частиц принята во внимание необходимость существования дополнительных дальнодействующих сил связи кулоновского вида. При этом условии возможно количественное описание теплофизических свойств жидкой и паровой фаз углеводородов на всей кривой равновесия. Константы B и b , характеризующие энергию дисперсионных сил и сил связи, определяются по данным о критических параметрах углеводородов с помощью формул
Эти формулы непосредственно следуют из уравнения (1) и условия распада димерных комплексов ( e = kTкр ), интенсивный распад которых определяет характерные особенности критического перехода жидкость-пар.
В предположении о том, что характер межмолекулярных сил в разветвленных и нормальных алканах одинаков, по формулам (2) были рассчитаны константы B и b для 2-метилпентана. Для расчетов использованы данные о его критических параметрах [10]. Эти константы позволяют получить кроссоверное соотношение, описывающее свойства жидкой и паровой фаз в критической области
Величина степени диссоциации частиц d жидкой и паровой фаз тесно связанная с параметром порядка h
определялась соотношениями
Рассчитанные значения термического коэффициента давления обеих фаз для критической области 2- метилпентана приведены на
рис 1. Там же представлены его термодинамические значения. Полное согласие приведенных на графике величин
указывает на физическую реалистичность принятых представлений, в соответствие с которыми ассоциация частиц жидкости и пара связана с дальнодействующими силами связи.
Анализ зависимости теплофизических свойств жидкой и паровой фаз 2-метилпентана от параметров состояния приводят к выводу о том, что как в других углеводородах, в жидкой фазе доминирующий вклад в энергию межмолекулярных сил вносят дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности. Энергия же дальнодействующих сил связи практически полностью компенсируется энергией сил отталкивания. Существующие в них димерные комплексы как самостоятельные центры масс в предкритической области, где мала плотность жидкости. В узкой критической области, шириной 2-3 градуса димеры интенсивно распадаются. С этим, как мы полагаем, связаны известные особенности свойств вещества
в критической точке – стремление к бесконечности изотермической сжимаемости и изохорной теплоемкости. В паровой фазе, где расстояния между частицами значительны, доминируют дальнодействующие силы связи кулоновского вида. Связанная с ними энергиявзаимодействия пропорциональна
Присутствие в углеводородах указанных выше сил – дисперсионных сил притяжения, дальнодействующих сил связи кулоновского вида и короткодействующих сил отталкивания дает возможность получить простое и достаточно точное соотношение, определяющее величину энергии межмолекулярных сил жидкой, и паровой фаз органических веществ [9]. Для жидкой фазы это соотношение имеет вид
еличина степени n зависит от степени
n в потенциале сил отталкивания n = (n -1)/ 3 . Для n = 12 n = 11/ 3 . Для 2-метилпентана величины В=0,789, b=3896. Для н-гексана В=0,810, b=3980,3. Величина rb представляет
собой плотность,
превышение
которой
приводит к необходимости
учета энергии сил отталкивания.
Как показывают расчеты,
в
качестве rb нормальной температуре кипения.
Высокую степень реалистичности принятых
представлений демонстрирует табл. 1 и табл. 2, в которых приведены значения энергии межмолекулярных сил для жидкой фазы 2-метилпентана и н-гексана,
рассчитанные по формуле (5), и величины разности внутренних энергий ΔE жидкой и паровой фаз, представленные в [10] для широкой области параметров состояния. Во всей исследованной области от точек кристаллизации и до нормальных температур кипения наблюдается полное согласие представленных в таблице величин.
Необходимо заметить, что к аналогичным выводам при исследовании особенностей структуры и условий существования и функционирования
ДНК
пришли авторы работы [11], в которой обращено внимание на первостепенную роль дальнодействующих сил связи кулоновского вида, обеспечивающих существование двойной спирали ДНК. Физическую природу «кулоновских» сил связи
в углеводородах авторы [11] связывают с существованием особого вида межмолекулярных «несобственных» водородных сил связи. Это «водородные» С-Н…С-Н связи, обусловленные «переносом заряда» [11]. Они, в частности, обеспечивают димерную структуру бензола и других углеводородов. Присутствие дисперсионных сил также является необходимым условием для нормального функционирования механизма хранения и передачи генетической информации.
Как видим, гипотеза Менделеева о существовании «слабых» «химических» сил связи, принимается многими авторами [2, 3, 12, 13, 14, 15] как физически обоснованное утверждение.
Как известно [1, 10], разветвленные парафины в отличие от линейных
имеют существенно более низкую температуру кристаллизации. Этот факт может служить дополнительным подтверждением существования взаимодействия между С-Н…С-Н связями, которые более эффективны для симметричных молекул.
Выводы
1.
В жидкой фазе 2-метилпентана как и в других углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности жидкости. Одновременно с этим проявляют себя дальнодействующие силы связи кулоновского вида и силы отталкивания, аппроксимируемые
n = 12
.
2.
Существенно более низкие температуры кристаллизации у нелинейных алканов могут быть связаны с дальнодействующими
силами, обусловленными взаимодействием С-Н…С-Н связей, которое эффективнее для симметричных молекул.
*Данная работа поддержана грантом РФФИ № 16-08-01203А.
Список литературы
1. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: ГИФМЛ, 1972. – 720 с.
2.
Неручев Ю.А., Болотников М.Ф. Кроссоверные соотношения для «простых» систем в критической области. Теплофизика высоких температур, 2008. – T. 46. – № 1. – C. 45–58.
3.
Неручев Ю.А., Коротковский В.И., Жданова Е.С. // Мониторинг. Наука и Технологии. − № 1 (10). – 2012. – С. 74−85.
4.
Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. – М.: Наука, 1971.– 424 с.
5.
Неручев Ю.А. Дискретно-континуальная модель для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей.– Курск: КГПУ, 2001, 139 с.
6. Неручев Ю.А. Ультразвуковые исследования равновесных свойств органических жидкостей // дисс…д-ра физ.-мат. наук. – Воронеж: ВГУ. - 2005. – 239 с.
7.
Рышкова О.С. Исследование равновесных свойств жидких 1-бромалканов на основе акустических измерений // дисс…канд. физ.-мат. наук. – Курск: КГУ, 2010. 155 с.
8.
Коротковский В.И. Теплофизические свойства жидких высокомолекулярных углеводородов и их галогенозамещенных // дисс…канд. физ.-мат. наук. – Курск: КГУ, 2013. 177 с.
9. Неручев Ю.А., Болотников М.Ф., Коротковский В.И. Особенности межмолекулярных сил в жидких углеводородах. – Казань: КНИТУ, 2014 С. 87-89.
10.http://nist.gov
11.Hobza Pavel., Muller-Dethlefs Klaus. Non-covalent Interactions Theory and Experiment. // RSC Theoretical and Computational Chemistry Series.
No. 2, - 2010, P. 228.
12.Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. шк., 1976. – 296 с. 13.Сперкач В.С., Шахпаронов М.И. Теория вязкости жидкостей. Объемная и сдвиговая вязкости жидких аргона, криптона, ксенона, азота, кислорода // ЖФХ, 1986. – Т. 64. – № 8. – C. 2216.
14.Рышкова О.С., Болотников М.Ф., Коротковский В.И., Неручев Ю. А. Особенности температурной зависимости вязкости жидких 1-хлоралканов. Теплофизика высоких температур, 2016, т. 54, № 6, с. 872– 875.
15.D.J.R. Duarte, G.L. Sosa, N.M. Peruchena, I. Alkorta. Halogen bonding. The role of the polarizability of the electron-pair donor. The Joarnal Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, v.18, pp 7300 -7309.