Аннотация. Показано, что при деформировании пленок полиэтилена высокой плотности в физически активных жидких средах по механизму крейзинга образуется нанопористая структура с хорошими показателями паропроницаемости. Таким образом, полученные полимерные нанопористые пленки в дальнейшем могут использоваться в качестве нового укрывного материала.

Ключевые слова: полиэтилен высокой плотности, паропроницаемые материалы, нанопористые материалы, полимерные пленки, крейзинг.

В настоящее время в агропромышленном комплексе существует большая потребность в инновационных материалах, позволяющих повысить эффективность растениеводства и тепличных хозяйств, в частности, необходимы укрывные и парниковые материалы со свойством паропроницаемости. В качестве укрывного материала самое широкое распространение получили полимерные пленки, поэтому разработка способов получения паропроницаемых пленок на основе крупнотоннажных промышленных полимеров является весьма актуальной задачей.

В данной работе для получения паропроницаемых полимерных пленок предлагается использовать явление крейзинга. Крейзинг - это особый вид пластической деформации при растяжении полимеров в физически активных жидких средах. Крейзинг сопровождается развитием в полимере наноразмерной фибриллярно-пористой структуры [3]. Деформирование полимеров по механизму крейзинга приводит к возникновению огромной удельной поверхности (до 100 м2/г), вследствие этого сформировавшаяся структура является термодинамически нестабильной, после удаления среды и снятия напряжения происходит коллапс пористой структуры и усадка образцов. В связи с этим используется ряд приемов для стабилизации и сохранения фибриллярно-пористой структуры после проведения крейзинга.

В качестве объекта исследования в работе использовались пленки ПЭВП толщиной 25 мкм марки Stamylan (DSM, Нидерланды). Как показали исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, исходный ПЭВП имеет степень кристалличности 59% и обладает ламеллярной кристаллической структурой. Такие структуры известны в литературе как роу-структуры (row- structure), структуры Келлера-Мачина или слоевые структуры. Образцы с размерами рабочей части 48х20 мм деформировали в физически активной среде (этанол, гептан) на 200% со скоростью растяжения 5.4 мм/мин. После растяжения приращение пористости полученных пленок составило около 60% по отношению к первоначальному объему образца. Исследование методом пермпорометрии показало, что радиусы пор ПЭВП после вытяжки в гептане и этаноле на 200% мало отличаются по величине и в основном находятся в интервале 2-10 нм, средние значения составляют 5.9 нм для вытяжки в этаноле и 5.6 нм для вытяжки в гептане (рис. 1). Исследование пленок методом атомно-силовой микроскопии (методика исследований представлена в [2]) показало, что в результате деформации происходит раздвижение ламелей ПЭВП, и структура деформированного полимера похожа на сетку с ламелями в виде узлов и фибриллярно-пористой структурой между ламелями (рис. 2).

После удаления жидкой среды в потоке воздуха, а потом в вакууме образцы, не вынимая из зажимов растягивающего устройства, отжигали при температуре 110 градусов в течение 1 часа по методике из работы [1]. Далее образцы помещали в качестве мембраны в ячейку для изучения паропроницаемости и гравиметрическим методом определяли потери в массе при испарении воды через изучаемую пленку. Вычисленный по этим данным коэффициент паропроницаемости составил 1225 г/(м2 сут), что соответствует мировым показателям коммерческих паропроницаемых материалов с размерами пор нанометрового уровня. Как было показано выше (рис. 2), структуру полимеров, деформированных по механизму крейзинга, можно представить в виде сетки сильно разветвленных, перепутанных сквозных каналов в объеме полимерной пленки, диаметром около 10-20 нанометров. Таким образом, вследствие гидрофобности исходного полимера, наноразмеров и извилистости возникающих при деформации полимера каналов, материал остается по-прежнему водоотталкивающим, т.е. непроницаемым для воды, однако у него появляется новое полезное функциональное свойство - проницаемость для паров воды.

Важным преимуществом предложенного подхода является принципиальная возможность технологической реализации данного процесса в непрерывном режиме на существующем оборудовании для проведения ориентационной вытяжки полимеров при его незначительной модификации. Таким образом, крейзинг полимеров в физически активных жидких средах является перспективным методом модификации промышленных полимеров и получения паропроницаемых полимерных материалов с сохранением полезных свойств исходных пленок.

*Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-73-20180).

Список литературы

1.       Аржакова О.В., Долгова А.А., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Создание стабильной открытопористой структуры в полиэтилене высокой плотности, деформированном в жидких средах по механизму крейзинга. Перспективные материалы, издательство Интерконтакт Наука (М.), 2011, том 8, № 1, с. 32-37

2.       Bagrov D.V., Yarysheva A.Y., Rukhlya E.G., Yarysheva L.M., Volynskii A.L., Bakeev N.F. Atomic force microscopic study of the structure of high-density polyethylene deformed in liquid medium by crazing mechanism. Journal of Microscopy, Blackwell Publishing Inc. (United Kingdom), 2014, V. 253, № 2, p. 151-160.

3.       Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Роль поверхностных явлений в структурно-механическом поведении твердых полимеров. ФИЗМАТЛИТ Москва, 2014. ISBN 978-5-9221-1541-4., 536 с.