Новости
12.04.2024
Поздравляем с Днём космонавтики!
08.03.2024
Поздравляем с Международным Женским Днем!
23.02.2024
Поздравляем с Днем Защитника Отечества!
Оплата онлайн
При оплате онлайн будет удержана комиссия 3,5-5,5%
Подпишитесь на нашу рассылку
Будьте в курсе всех наших новостей и мероприятий
|
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОТОСТАРЕНИЯ ПЭВП, СОДЕРЖАЩЕГО ДОБАВКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА
Москва
11 марта 2016г.
Жизнь современного человека невозможно представить без широкого использования полимерных материалов во всех областях его деятельности. Объем и темпы роста производства высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе достигли очень высокого уровня. Но такое широкое распространение пластмасс и синтетических смол было бы невозможно без придания им необходимой стойкости к старению, т.е. ухудшению физико-механических свойств в процессе переработки, эксплуатации и хранении полимеров. Практически все природные и синтетические полимеры нуждаются в стабилизации.
Настоящая работа посвящена исследованию характера влияния некоторых органических производных пятивалентного фосфора на светостойкость полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).
В качестве фотостабилизаторов использовали циклогексилфосфоновую кислоту и ее калиевые соли (кислую и среднюю), а также известные промышленные стабилизаторы Тинувин-622 и Ирганокс-1010 (для сравнения эффекта фотостабилизации).
Фотостарение полимерных образцов проводили в устройстве для облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре изученные образцы в виде пластинок устанавливали на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана, вращающегося вокруг УФ -лампы. Облучение образцов производили при температуре 40 ºС и длине волны λ ≥ 300 нм (источник ртутная лампа). Известно, что облучен ие в течение 100 ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природных условиях. Данный факт может быть использован в качестве индикатора утилизируемости полимерных отходов в естественных условиях.
В везерометре устанавливались образцы в виде полосок размером 100×10×1 мм. Изменение реологических свойств исходного ПЭВП и композиций на его основе определяли через 15 и 30 суток экспозиции.
Оценку эффективности стабилизации расплава ПЭВП и композиций на его основе проводили по изменению значений показателя текучести расплава (ПТР) после однократного экструдирования образцов. Переработку полимерных материалов осуществляли на лабораторном экструдере “ Betol” (Великобритания).
Показатель текучести расплава (или индекс расплава) характеризует реологические свойства расплавов полимеров. Данную характеристику для ПЭВП и композиций на его основе определяли на автоматическом капиллярном вискозиметре типа ИИРТ-А при температуре 190 ºС и нагрузках 2,16 и 21,6 кг (ГОСТ 11645-73), а вычисления проводили по формуле: ПТР = (mср.´tо)/t [1,2], где tо = 600 сек. - стандартное время испытаний для полиэтилена; t - время истечения расплава в эксперименте; mср. - средняя масса из трех измерений.
После экспозиции в течение запланированного времени определяли характер изменения показателя текучести расплава. Полученные экспериментальные результаты приведены в Табл.1-2.
Как видно из Табл.1 исходный полиэтилен после 15-суточной экспозиции показал более чем в 3 раза высокие значения ПТР. Данный факт говорит о серьезной степени деструкции полимера. При использовании Тинувина-622 (промышленного фотостабилизатора для полиолефинов) в количестве 0,05 % деструкция ПЭВП проходит только на 8 %. Введение в полимер Тинувина-622 в количестве 0,1 % полностью предохраняет полиэтилен от фотодеструкции в течение 15 суток. Добавка 0,3 % данного стабилизатора в ПЭВП приводит к снижению деструкции на 18 %. Но переход к 0,5 % -ной концентрации Тинувина-622 заметно (в 3,5 раза) увеличивает фотодеструкцию полиэтилена высокой плотности.
Таблица 1 Результаты фотостарения композиций на основе ПЭВП и фосфорорганических соединений (время экспозиции 15 суток)
№ п/п
|
|
Состав композиции
|
ПТР (190 ºС, 2,16
кГ), г/10 мин.
|
ПТР (190 ºС, 21,6
кГ), г/10 мин.
|
1
|
ПЭВП
|
|
0,070/0,224
|
8,29/10,5
|
2
|
ПЭВП+0,05 % Тинувина-622
|
0,023/0,029
|
6,70/5,10
|
3
|
ПЭВП+0,1 % Тинувина-622
|
0,037/0,037
|
9,83/4,31
|
4
|
ПЭВП+0,3 % Тинувина-622
|
0,051/0,042
|
11,26/5,44
|
5
|
ПЭВП+0,5 % Тинувина-622
|
0,012/0,043
|
14,53/8,33
|
6
|
ПЭВП+0,1 % Ирганокса-1010
|
0,081/0,242
|
11,53/12,60
|
7
|
ПЭВП+0,05 % фосфоновой к-ты
|
0,056/0,472
|
10,40/8,60
|
8
|
ПЭВП+0,1 % фосфоновой к-ты
|
0,039/0,132
|
9,10/10,90
|
9
|
ПЭВП+0,3 % фосфоновой к-ты
|
0,060/0,050
|
11,16/9,30
|
10
|
ПЭВП+0,5 % фосфоновой к-ты
|
0,050/0,190
|
11,20/12,60
|
11
|
ПЭВП+0,05 % фосфоната калия
|
0,070/0,044
|
13,90/8,69
|
12
|
ПЭВП+0,1 % фосфоната калия
|
0,090/0,247
|
10,56/14,40
|
13
|
ПЭВП+0,3 % фосфоната калия
|
0,074/0,030
|
14,40/14,20
|
14
|
ПЭВП+0,5 % фосфоната калия
|
0,080/0,090
|
18,34/15,40
|
15
|
ПЭВП+0,05 % монофосфоната калия
|
0,067/0,006
|
10,60/4,20
|
16
|
ПЭВП+0,1 % монофосфоната калия
|
0,057/0,258
|
14,80/12,60
|
17
|
ПЭВП+0,3 % монофосфоната калия
|
0,120/0,037
|
20,80/7,00
|
Примечание: в числителе данные до фотостарения; в знаменателе – данные после старения; ПТР1902,16 (ПЭВП) до экструдирования 0,060 г/10 мин, а после старения – 0,85 г/10 мин.; ПТР19021,6 (ПЭВП) до экструдирования 8,14 г/10 мин, а после старения – полная деструкция
Вышеизложенное означает, что оптимальной концентрацией данного фотостабилизатора по отношению к ПЭВП при 15-суточной экспозиции является его дозировка в 0,1 %, т.е. такая композиция будет стабильна в естественных условиях в течение 3,5 лет.
Присутствие в полиэтилене 0,1 % Ирганокса-1010 (известного промышленного термостабилизатора полиолефинов) приводит к ускорению фотодеструкции (ФД) ПЭВП в 3 раза.
Испытанные в рамках настоящей работы в качестве фотостабилизаторов полиэтилена фосфорорганические соединения (ФОС) ранее показали термостабилизирующее влияние на ПЭВП, а также пластифицирующий и упрочняющий (Ар) эффект. Использование 0,05 % циклогексилфосфоновой (фосфоновой) кислоты усиливает ФД полиэтилена после 15-суточной экспозиции в 8,4 раза. Увеличение концентрации ФОС в 2 раза, т.е. 0,1 %-ная дозировка, повышало фотодеструкцию уже «только» в 3,4 раза. Введение же фосфоновой кислоты в полиэтилен в количестве 0,3 % снижает фотодеструкцию полимера на 17
%. Дальнейшее повышение концентрации фосфорорганической кислоты до 0,5 % снова приводит к увеличению ФД ПЭВП в 3,8 раза.
Полученные результаты по изучению характера влияния циклогексилфосфоновой кислот ы на фотодеструкцию ПЭВП при 15-суточной (360 часов) экспозиции позволяют предположить, что используя данное ФОС можно регулировать процесс естественной фотодеструкции (утилизации) полиэтилена. При переходе к средней калиевой соли фосфоновой кислоты (фосфонату) замечаем, что его 0,05 %-ная дозировка снижает степень фотодеструкции полиэтилена на 63 %; 0,1 % его добавка повышает ФД полимера в 2,7 раза; 0,3 %-ная дозировка снижает фотодеструкцию на 40 %; максимальная использованная концентрация (0,5 %) также ускоряет фотодеструкцию полиэтилена, но всего на 12 %.
Использование 0,05 % гидроциклогексилфосфоната калия (кислой соли, монофосфонат) привело к серьезной фотостабилизации ПЭВП – в 11 раз. Наоборот, повышение концентрации данной соли в 2 раза (с 0,05 до 0,1 %) усиливает ФД в 4,5 раза. Дальнейшее наращивание присутствия циклогексилмонофосфоната калия (0,3 %) подтверждает зигзагообразный характер влияния фосфорорганических соединений на фотостабильность полиэтилена высокой плотности – в данном случае ФД снижается в 3 раза.
В Табл.2 приведены результаты фотостарения в течение 30 суток (720 часов), т.е. моделирования естественного облучения УФ-лучами в течение более 7 лет.
Таблица 2 Результаты фотостарения композиций на основе ПЭВП и ФОС (время экспозиции 30 с уток)
№ п/п
|
|
Состав композиции
|
ПТР (190 ºС, 2,16
кГ), г/10 мин.
|
ПТР (190 ºС, 21,6 кГ),
г/10 мин.
|
1
|
ПЭВП
|
|
0,060/0,569
|
8,14/27,8
|
2
|
ПЭВП+0,05 % Тинувина-622
|
0,023/0,065
|
6,70/6,29
|
3
|
ПЭВП+0,1 % Тинувина-622
|
0,037/0,026
|
9,83/4,35
|
4
|
ПЭВП+0,3 % Тинувина-622
|
0,051/0,057
|
11,26/5,66
|
5
|
ПЭВП+0,5 % Тинувина-622
|
0,012/0,032
|
14,53/4,49
|
6
|
ПЭВП+0,1 % Ирганокса-1010
|
0,081/0,138
|
11,53/25,70
|
7
|
ПЭВП+0,05 % фосфоновой к-ты
|
0,056/0,685
|
10,40/64,50
|
8
|
ПЭВП+0,1 % фосфоновой к-ты
|
0,039/1,240
|
9,10/-
|
9
|
ПЭВП+0,3 % фосфоновой к-ты
|
0,060/0,530
|
11,20/48,20
|
10
|
ПЭВП+0,5 % фосфоновой к-ты
|
0,050/0,660
|
11,20/40,00
|
11
|
ПЭВП+0,05 % фосфоната калия
|
0,070/0,235
|
13,90/26,90
|
12
|
ПЭВП+0,1 % фосфоната калия
|
0,088/1,487
|
10,56/27,10
|
13
|
ПЭВП+0,3 % фосфоната калия
|
0,074/0,174
|
14,40/4,01
|
14
|
ПЭВП+0,5 % фосфоната калия
|
0,080/0,380
|
18,34/21,40
|
15
|
ПЭВП+0,05 % монофосфоната калия
|
0,067/0,170
|
10,60/47,20
|
16
|
ПЭВП+0,1 % монофосфоната калия
|
0,057/0,550
|
14,80/36,90
|
17
|
ПЭВП+0,3 % монофосфоната калия
|
0,120/0,375
|
20,80/20,30
|
Примечание: в числителе данные до фотостарения; в знаменателе – данные после старения; ПТР1902,16 (ПЭВП) до экструдирования 0,060 г/10 мин, а после старения – 0,569 г/10 мин.; ПТР19021,6 (ПЭВП) до экструдировани 8,14 г/10 мин, а после старения – 27,8.
При этом установлено, что 0,05 %-ная добавка Тинувина-622 повышает ФД ПЭВП в 2,8 раза, тогда как у контрольного образца повышение составляет 9,5 раза. Тинувин-622 в количестве 0,1 % снижает ФД ПЭ в 1,4 раза; 0,3-0,5 % - повышают в 1,1-2,7 раза. Ирганокс-1010 в количестве 0,1 % показал усиление фотодеструкции полиэтилена в 1,7 раза. Циклогексилфосфоновая кислота во всем изученном концентрационном интервале (0,05-0,5 %) оказала повышающее фотодеструкцию действие, которое составляло от 3,4 до 32 раза.
Все калиевые соли (фосфонаты и гидроциклогексилфосфонаты) также ухудшали фотостабильность полиэтилена через 30 суток УФ-облучения – в 2,5-17 раз.
В результате проведенных исследований по фотостабилизации полиэтилена высокой плотности циклогексилфосфоновой кислотой и ее калиевыми солями методом определения реологических характеристик образцов с целью выявления возможности утилизации изделий из изученного полимера можно констатировать, что: выявлена оптимальная концентрация добавок фосфорорганических соединений в ПЭВП для его фотостабилизации; изучены реологические свойства образцов полиэтилена высокой плотности с содержанием 0,05-0,5 % циклогексилфосфоновой кислоты и ее солей в сравнении с промышленными термо - и фотостабилизаторами (Ирганоксом-1010 и Тинувином-622); установлено, что в зависимости от поставленной задачи - фотостабилизация ПЭВП или ускорение процесса естественной фотодеструкции полимера – среди изученных фосфорорганических соединений находятся вещества, удовлетворяющие обоим условиям.
Список литературы
1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.- Л.: Химия. – 1972 .- 544 с.
2. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. - Дис...докт. хим.наук.- М.- 1991.- 422 с.
|
|