15 октября 2016г.
Линейный полиэтилен (ПЭ) содержит в полимерной цепи только метиленовые группы CH2 , поэтому в соответствии с теорией релаксационной спектроскопии для него должна быть характерной только одна форма внутри структурной подвижности – это мелкомасштабное колебательно-вращательное движение в пределах локальной потенциальной ямы группы CH2 без разрыва цепи главной валентности. Это β-процесс релаксации. Как и все релаксационные процессы, наблюдаемые в различных по природе, строению и структуре системах, β-процесс релаксации является диссипативным процессом, поэтому на спектре внутреннего трения ПЭ должен был бы наблюдаться один пик потерь. Как известно, спектры внутреннего трения фиксируют подвижность тех или иных структурно-кинетических элементов исследуемой системы при их реакции на внешнее деформирующее воздействие, которое выводит эти элементы из состояния механического и термодинамического равновесия. Однако следует отметить, что на экспериментальных спектрах для ПЭ наблюдается от 2-х до 5÷6 диссипативных процессов различной интенсивности и расположенных в разных температурных интервалах исследования. Это обусловлено тем, что ПЭ не только является в той или иной степени сополимером с α- олефинами, но и тем, что ПЭ является аморфно-кристаллической структурой. Обычно диапазон кристалличности составляет от 40% до 80%. В полностью кристаллической структуре полиэтилена высокой плотности (далее ПЭВП) на спектре внутреннего трения, полученного в режиме свободных затухающих колебаний в интервале температур от -200 ̊ С до +120 ̊ С, наблюдается два пика диссипативных потерь. Один процесс наблюдается при температурах от -200 ̊ С до -100 ̊ С и связывается с подвижностью CH2 групп в аморфной фазе ПЭ. Это β-процесс. Второй процесс наблюдается в интервале 0 ̊ С до ∼+50÷60 ̊ С и связывается с локальной колебательной подвижностью таких же CH2 групп, но в кристаллической фазе. Это βk-процесс.
1. Оба эти процесса накладываются на фон внутреннего трения, практически не изменяющий своей интенсивности в интервале температур -200 ̊ С ÷ -10 ̊ С и экспоненциально возрастающий в интервале температур от ∼-10 ̊ С ÷ +150 ̊ С.
2. Процесс β-потерь расположен в низкотемпературной (не изменяющей своей интенсивности) области фона, а βk – в высокотемпературной области фона потерь.
Многочисленные исследования спектров внутреннего трения ПЭ как высокой, так и низкой плотности показали, что в общем случае на спектрах аморфно-кристаллических ПЭ наблюдается три основных пика потерь. Это β-потери в интервале температур от -150 ̊ С до -100 ̊ С при частотах внешнего деформирующего воздействия 100 ÷ 102 Гц. Среднетемпературный пик потерь в интервале -50 ̊ С ÷ 0 ̊ С. Это α-процесс релаксации, который связывается с сегментальной подвижностью цепей ПЭ аморфной фазы. Высокотемпературный пик потерь в интервале +50 ̊ С ÷ +100 ̊ С. Это βk-процесс. В полностью кристаллической структуре ПЭ α-процесс отсутствует.
В данной работе выявлены все возможные диссипативные процессы, проявленные на спектрах внутреннего трения. Дано определение возможной природы структурных элементов, подвижность которых вызывает появление пиков потерь и классификация механизма внутреннего трения (релаксационный, гистерезисный, фазовый). Выявлено влияние ММ и структурных особенностей различных марок ПЭ на те или иные диссипативные процессы, проявляемые на спектрах внутреннего трения.
В качестве образцов использовались ПЭ различной ММ, степени кристалличности и другими физико-механическими и физико-химическими характеристиками, приведенными в таблице 1. Исследование диссипативных процессов (спектры внутреннего трения) и изменений в физических характеристиках (модулей упругости при сдвиге) проводилось в режиме свободнозатухающих крутильных колебаний в интервале температур от -170 ̊С до +200 ̊С. Контролируемыми параметрами, характеризующими процессы локальной неупругости, являлись: логарифмический декремент колебательного процесса и частота свободнозатухающих колебаний этого же процесса. Учитывая, что модуль упругости пропорционален квадрату частоты колебательного процесса, по интенсивности изменения этой частоты в различных интервалах температур можно судить о изменении модуля упругости (дефект модуля).
Таблица 1. Основные физико-химические и физико-механические свойства ПЭВП исследуемых марок.
|
Марка ПЭ
|
ПЭВП 277-73
|
PE4PP-25B
|
СВМП
марки PE HMG 10000
|
1
|
Молекулярная масса, г/моль
|
240000
|
750000
|
9000000 |
2
|
ММР
|
мономодаль- ный
|
мономодаль- ный
|
мономодаль
-ный
|
3
|
Показатель текучести расплава
|
17,0-25,0
|
12,0-16,0
|
0,25
|
(ПТР), г/10мин
|
при 190°С и 21,6 кгс
|
при 190°С и 5,0 кгс,
|
не течет
|
при 190°С и 2,16 кгс.
|
5,0-7,0
|
0,51
|
не течет
|
4
|
Плотность, г/см3
|
0,960
|
0,948
|
0,936
|
5
|
Температура хрупкости,°С, не
выше
|
-50
|
–70
|
-70
|
6
|
Температура плавления,°С
|
130-135
|
130-138
|
123-134
|
7
|
Степень кристалличности (α),%
|
59
|
56
|
56
|
8
|
ΔH, Дж/г
|
172
|
163
|
-
|
|
Параметры сетки зацеплений
|
9
|
Молекулярная масса сегмента,
г/моль
|
238
|
238
|
238
|
10
|
Кол-во сегментов (n) в
макромолекуле, ед.
|
1008
|
3151
|
37815
|
11
|
Число молекул в 1см3, ед*10-16
|
241
|
76
|
6
|
12
|
Число концов молекул в 1см3,
ед*10-16
|
481
|
152
|
12
|
Экспериментальные результаты
Полученные спектры внутреннего трения λ=f(Т) (λ – логарифмический декремент, Т – температура) для всех, приведенных в таблице 1 полиэтиленов, обнаруживают три диссипативных процесса, расположенных в различных температурных интервалах и имеющих различную интенсивность λmax i (рис. 1).
Список литературы
1.
Бартенев Г. М,. Бартенева А. Г. Релаксационные свойства полимеров. –М.: Химия, 1992. 383 с.
2.
Горшков А.А., Ломовской В.А., Полываная Е.Н. Области локальной неупругости и
диссипативные явления в некоторых системах бора. Изв. РАН. Механика твердого
тела. 2005. №3. С.87-105.
3.
Ломовской В.А. Спектры внутреннего трения и диссипативная подвижность
элементов
агрегатной и модифицирующих подсистем. Материаловедение. 2007. Т.4. С.3-11.
4. Sinott
K. M. //J. Polym. Sci.
B/ 1965,V.3, №
3, P 945-949
5. Sinott K. M. //J. Appl. Phys 1966,V.37, P 3387-3395