Линейный полиэтилен (ПЭ) содержит в полимерной цепи только метиленовые группы CH2 , поэтому в соответствии с теорией релаксационной спектроскопии для него должна быть характерной только одна форма внутри структурной подвижности – это мелкомасштабное колебательно-вращательное движение в пределах локальной потенциальной ямы группы CH2 без разрыва цепи главной валентности. Это β-процесс релаксации. Как и все релаксационные процессы, наблюдаемые в различных по природе, строению и структуре системах, β-процесс релаксации является диссипативным процессом, поэтому на спектре внутреннего трения ПЭ должен был бы наблюдаться один пик потерь. Как известно, спектры внутреннего трения фиксируют подвижность тех или иных структурно-кинетических элементов исследуемой системы при их реакции на внешнее деформирующее воздействие, которое выводит эти элементы из состояния механического и термодинамического равновесия. Однако следует отметить, что на экспериментальных спектрах для ПЭ наблюдается от 2-х до 5÷6 диссипативных процессов различной интенсивности и расположенных в разных температурных интервалах исследования. Это обусловлено тем, что ПЭ не только является в той или иной степени сополимером с α- олефинами, но и тем, что ПЭ является аморфно-кристаллической структурой. Обычно диапазон кристалличности составляет от 40% до 80%. В полностью кристаллической структуре  полиэтилена высокой плотности (далее ПЭВП) на спектре внутреннего трения, полученного в режиме свободных затухающих колебаний в интервале температур от -200 ̊ С до +120 ̊ С, наблюдается два пика диссипативных потерь. Один процесс наблюдается при температурах от -200 ̊ С до -100 ̊ С и связывается с подвижностью CH2 групп в аморфной фазе ПЭ. Это β-процесс. Второй процесс наблюдается в интервале 0 ̊ С до ∼+50÷60 ̊ С и связывается  с  локальной  колебательной  подвижностью  таких  же  CH2   групп,  но  в кристаллической фазе. Это βk-процесс. 

1. Оба эти процесса накладываются на фон внутреннего трения, практически не изменяющий своей интенсивности в интервале температур -200 ̊ С ÷ -10 ̊ С и экспоненциально возрастающий в интервале температур от ∼-10 ̊ С ÷ +150 ̊ С.

2. Процесс β-потерь расположен в низкотемпературной (не изменяющей своей интенсивности) области фона, а βk – в высокотемпературной области фона потерь.

Многочисленные исследования спектров внутреннего трения ПЭ как высокой, так и низкой плотности показали, что в общем случае на спектрах аморфно-кристаллических ПЭ наблюдается три основных пика потерь. Это β-потери в интервале температур от -150 ̊ С до -100 ̊ С при частотах внешнего деформирующего воздействия 100 ÷ 102 Гц. Среднетемпературный пик потерь в интервале -50 ̊ С ÷ 0 ̊ С. Это α-процесс релаксации, который связывается с сегментальной подвижностью цепей ПЭ аморфной фазы. Высокотемпературный пик потерь  в  интервале +50 ̊ С ÷ +100 ̊ С. Это βk-процесс. В полностью кристаллической структуре ПЭ α-процесс отсутствует.

 В данной работе выявлены все возможные диссипативные процессы, проявленные на спектрах внутреннего трения. Дано определение возможной природы структурных элементов, подвижность которых вызывает появление пиков потерь и классификация механизма внутреннего трения (релаксационный, гистерезисный, фазовый). Выявлено влияние ММ и структурных особенностей различных марок ПЭ на те или иные диссипативные процессы, проявляемые на спектрах внутреннего трения.

В качестве образцов использовались ПЭ различной ММ, степени кристалличности и другими физико-механическими и физико-химическими характеристиками, приведенными в таблице 1. Исследование диссипативных процессов (спектры внутреннего трения) и изменений в физических характеристиках (модулей упругости при сдвиге) проводилось в режиме свободнозатухающих крутильных колебаний в интервале температур от -170 ̊С до +200 ̊С.    Контролируемыми   параметрами,   характеризующими   процессы   локальной неупругости, являлись: логарифмический декремент колебательного процесса и частота  свободнозатухающих колебаний этого же процесса. Учитывая, что модуль упругости пропорционален квадрату частоты колебательного процесса, по интенсивности изменения этой частоты в различных интервалах температур можно судить о изменении модуля упругости (дефект модуля).

Таблица 1. Основные физико-химические и физико-механические свойства ПЭВП исследуемых марок.

 

	Марка ПЭ	ПЭВП 277-73	PE4PP-25B	СВМП   марки PE HMG 10000
1	Молекулярная масса, г/моль	240000	750000	9000000

2	ММР	мономодаль- ный	мономодаль- ный	мономодаль   -ный
3	Показатель    текучести    расплава	17,0-25,0	12,0-16,0	0,25
	(ПТР), г/10мин
	при 190°С и 21,6 кгс
	при 190°С и 5,0 кгс,			не течет
	при 190°С и 2,16 кгс.	5,0-7,0	0,51	не течет
4	Плотность, г/см3	0,960	0,948	0,936
5	Температура     хрупкости,°С,     не   выше	-50	–70	-70
6	Температура плавления,°С	130-135	130-138	123-134
7	Степень кристалличности (α),%	59	56	56
8	ΔH, Дж/г	172	163	-
	Параметры сетки зацеплений
9	Молекулярная    масса    сегмента,   г/моль	238	238	238
10	Кол-во        сегментов        (n)        в   макромолекуле, ед.	1008	3151	37815
11	Число молекул в 1см3, ед*10-16	241	76	6
12	Число концов молекул в 1см3,   ед*10-16	481	152	12

  

Экспериментальные результаты

 Полученные спектры внутреннего трения λ=f(Т) (λ – логарифмический декремент, Т – температура) для всех, приведенных в таблице 1 полиэтиленов, обнаруживают три диссипативных процесса, расположенных в различных температурных интервалах и имеющих различную интенсивность λmax i (рис. 1).

Список литературы

 

 

1.                  Бартенев Г. М,. Бартенева А. Г. Релаксационные свойства полимеров. –М.: Химия, 1992. 383 с.

2.                  Горшков А.А., Ломовской В.А., Полываная Е.Н. Области локальной неупругости и диссипативные явления в некоторых системах бора. Изв. РАН. Механика твердого тела. 2005. №3. С.87-105.

3.                  Ломовской   В.А.   Спектры   внутреннего   трения   и    диссипативная   подвижность элементов агрегатной и модифицирующих подсистем. Материаловедение. 2007. Т.4.  С.3-11. 

4.            Sinott K. M. //J. Polym. Sci. B/ 1965,V.3, № 3, P 945-949

5.         Sinott K. M. //J. Appl. Phys 1966,V.37, P 3387-3395