Жизнь современного человека невозможно представить без широкого использования полимерных материалов во всех областях его деятельности. Объем и темпы роста производства высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе достигли очень высокого уровня. Но такое широкое распространение пластмасс и синтетических смол было бы невозможно без придания им необходимой стойкости к старению, т.е. ухудшению физико-механических свойств в процессе переработки, эксплуатации и хранении полимеров. Практически все природные и синтетические полимеры нуждаются в стабилизации.

Настоящая работа посвящена исследованию характера влияния некоторых органических производных пятивалентного фосфора на светостойкость полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).

В качестве фотостабилизаторов использовали циклогексилфосфоновую кислоту и ее калиевые соли (кислую и среднюю), а также известные промышленные стабилизаторы Тинувин-622 и Ирганокс-1010 (для сравнения эффекта фотостабилизации).

Фотостарение полимерных образцов проводили в устройстве для облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре изученные образцы в виде пластинок устанавливали на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана, вращающегося вокруг УФ -лампы. Облучение образцов производили при температуре 40 ºС и длине волны λ ≥ 300 нм (источник ртутная лампа). Известно, что облучен ие в течение 100 ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природных условиях. Данный факт может быть использован в качестве индикатора утилизируемости полимерных отходов в естественных условиях.

В везерометре устанавливались образцы в виде полосок размером 100×10×1 мм. Изменение реологических свойств исходного ПЭВП и композиций на его основе определяли через 15 и 30 суток экспозиции.

Оценку эффективности стабилизации расплава ПЭВП и композиций на его основе проводили по изменению значений показателя текучести расплава (ПТР) после однократного экструдирования образцов. Переработку полимерных материалов осуществляли на лабораторном экструдере “ Betol” (Великобритания).

Показатель текучести расплава (или индекс расплава) характеризует реологические свойства расплавов полимеров. Данную характеристику для ПЭВП и композиций на его основе определяли на автоматическом капиллярном вискозиметре типа ИИРТ-А при температуре 190 ºС и нагрузках 2,16 и 21,6 кг (ГОСТ 11645-73), а вычисления проводили по формуле: ПТР = (mср.´tо)/t [1,2], где tо = 600 сек. - стандартное время испытаний для полиэтилена; t - время истечения расплава в эксперименте; mср. - средняя масса из трех измерений.

После  экспозиции  в  течение  запланированного  времени определяли характер изменения  показателя текучести расплава. Полученные экспериментальные результаты приведены в Табл.1-2.

Как видно из Табл.1 исходный полиэтилен после 15-суточной экспозиции показал более чем в 3 раза высокие значения ПТР. Данный факт говорит о серьезной степени деструкции полимера. При использовании Тинувина-622 (промышленного фотостабилизатора для полиолефинов) в количестве 0,05 % деструкция ПЭВП проходит только на 8 %. Введение в полимер Тинувина-622 в количестве 0,1 % полностью предохраняет полиэтилен от фотодеструкции в течение 15 суток. Добавка 0,3 % данного стабилизатора в ПЭВП приводит к снижению деструкции на 18 %. Но переход к 0,5 % -ной концентрации Тинувина-622 заметно (в 3,5 раза) увеличивает фотодеструкцию полиэтилена высокой плотности.

Таблица 1 Результаты фотостарения композиций на основе ПЭВП и фосфорорганических соединений (время экспозиции 15 суток)

№ п/п		Состав композиции	ПТР (190 ºС, 2,16 кГ), г/10 мин.	ПТР (190 ºС, 21,6 кГ), г/10 мин.
1	ПЭВП		0,070/0,224	8,29/10,5
2	ПЭВП+0,05 % Тинувина-622		0,023/0,029	6,70/5,10
3	ПЭВП+0,1 % Тинувина-622		0,037/0,037	9,83/4,31
4	ПЭВП+0,3 % Тинувина-622		0,051/0,042	11,26/5,44
5	ПЭВП+0,5 % Тинувина-622		0,012/0,043	14,53/8,33
6	ПЭВП+0,1 % Ирганокса-1010		0,081/0,242	11,53/12,60
7	ПЭВП+0,05 % фосфоновой к-ты		0,056/0,472	10,40/8,60
8	ПЭВП+0,1 % фосфоновой к-ты		0,039/0,132	9,10/10,90
9	ПЭВП+0,3 % фосфоновой к-ты		0,060/0,050	11,16/9,30
10	ПЭВП+0,5 % фосфоновой к-ты		0,050/0,190	11,20/12,60
11	ПЭВП+0,05 % фосфоната калия		0,070/0,044	13,90/8,69
12	ПЭВП+0,1 % фосфоната калия		0,090/0,247	10,56/14,40
13	ПЭВП+0,3 % фосфоната калия		0,074/0,030	14,40/14,20
14	ПЭВП+0,5 % фосфоната калия		0,080/0,090	18,34/15,40
15	ПЭВП+0,05 % монофосфоната калия		0,067/0,006	10,60/4,20
16	ПЭВП+0,1 % монофосфоната калия		0,057/0,258	14,80/12,60
17	ПЭВП+0,3 % монофосфоната калия		0,120/0,037	20,80/7,00

Примечание: в числителе данные до фотостарения; в знаменателе – данные после старения; ПТР1902,16 (ПЭВП) до экструдирования 0,060 г/10 мин, а после старения – 0,85 г/10 мин.; ПТР19021,6 (ПЭВП) до экструдирования 8,14 г/10 мин, а после старения – полная деструкция

  Вышеизложенное означает, что оптимальной концентрацией данного фотостабилизатора по отношению к ПЭВП при 15-суточной экспозиции является его дозировка в 0,1 %, т.е. такая композиция будет стабильна в естественных условиях в течение 3,5 лет.
Присутствие в полиэтилене 0,1 % Ирганокса-1010 (известного промышленного термостабилизатора полиолефинов) приводит к ускорению фотодеструкции (ФД) ПЭВП в 3 раза.
Испытанные в рамках настоящей работы в качестве фотостабилизаторов полиэтилена фосфорорганические соединения (ФОС) ранее показали термостабилизирующее влияние на ПЭВП, а также пластифицирующий и упрочняющий (Ар) эффект. Использование 0,05 % циклогексилфосфоновой (фосфоновой) кислоты усиливает ФД полиэтилена после 15-суточной экспозиции в 8,4 раза. Увеличение концентрации ФОС в 2 раза, т.е. 0,1 %-ная дозировка, повышало фотодеструкцию уже «только» в 3,4 раза. Введение же фосфоновой кислоты в полиэтилен в количестве 0,3 % снижает фотодеструкцию полимера на 17

%. Дальнейшее повышение концентрации фосфорорганической кислоты до 0,5 % снова приводит к увеличению ФД ПЭВП в 3,8 раза.

Полученные результаты по изучению характера влияния циклогексилфосфоновой кислот ы на фотодеструкцию ПЭВП при 15-суточной (360 часов) экспозиции позволяют предположить, что используя данное ФОС можно регулировать процесс естественной фотодеструкции (утилизации) полиэтилена. При переходе к средней калиевой соли фосфоновой кислоты (фосфонату) замечаем, что его 0,05 %-ная дозировка снижает степень фотодеструкции полиэтилена на 63 %; 0,1 % его добавка повышает ФД полимера в 2,7 раза; 0,3 %-ная дозировка снижает фотодеструкцию на 40 %; максимальная использованная концентрация (0,5 %) также ускоряет фотодеструкцию полиэтилена, но всего на 12 %.

Использование 0,05 % гидроциклогексилфосфоната калия (кислой соли, монофосфонат) привело к серьезной фотостабилизации ПЭВП – в 11 раз. Наоборот, повышение концентрации данной соли в 2 раза (с 0,05 до 0,1 %) усиливает ФД в 4,5 раза. Дальнейшее наращивание присутствия циклогексилмонофосфоната калия (0,3 %) подтверждает зигзагообразный характер влияния фосфорорганических соединений на фотостабильность полиэтилена высокой плотности – в данном случае ФД снижается в 3 раза.

В Табл.2 приведены результаты фотостарения в течение 30 суток (720 часов), т.е. моделирования естественного облучения УФ-лучами в течение более 7 лет.

Таблица 2 Результаты фотостарения композиций на основе ПЭВП и ФОС (время экспозиции 30 с уток)

№ п/п		Состав композиции	ПТР (190 ºС, 2,16 кГ), г/10 мин.	ПТР (190 ºС, 21,6 кГ), г/10 мин.
1	ПЭВП		0,060/0,569	8,14/27,8
2	ПЭВП+0,05 % Тинувина-622		0,023/0,065	6,70/6,29
3	ПЭВП+0,1 % Тинувина-622		0,037/0,026	9,83/4,35
4	ПЭВП+0,3 % Тинувина-622		0,051/0,057	11,26/5,66
5	ПЭВП+0,5 % Тинувина-622		0,012/0,032	14,53/4,49
6	ПЭВП+0,1 % Ирганокса-1010		0,081/0,138	11,53/25,70
7	ПЭВП+0,05 % фосфоновой к-ты		0,056/0,685	10,40/64,50
8	ПЭВП+0,1 % фосфоновой к-ты		0,039/1,240	9,10/-
9	ПЭВП+0,3 % фосфоновой к-ты		0,060/0,530	11,20/48,20
10	ПЭВП+0,5 % фосфоновой к-ты		0,050/0,660	11,20/40,00
11	ПЭВП+0,05 % фосфоната калия		0,070/0,235	13,90/26,90
12	ПЭВП+0,1 % фосфоната калия		0,088/1,487	10,56/27,10
13	ПЭВП+0,3 % фосфоната калия		0,074/0,174	14,40/4,01
14	ПЭВП+0,5 % фосфоната калия		0,080/0,380	18,34/21,40
15	ПЭВП+0,05 % монофосфоната калия		0,067/0,170	10,60/47,20
16	ПЭВП+0,1 % монофосфоната калия		0,057/0,550	14,80/36,90
17	ПЭВП+0,3 % монофосфоната калия		0,120/0,375	20,80/20,30

Примечание: в числителе данные до фотостарения; в знаменателе – данные после старения; ПТР1902,16 (ПЭВП) до экструдирования 0,060 г/10 мин, а после старения – 0,569 г/10 мин.; ПТР19021,6 (ПЭВП) до экструдировани 8,14 г/10 мин, а после старения – 27,8.


При этом установлено, что 0,05 %-ная добавка Тинувина-622 повышает ФД ПЭВП в 2,8 раза, тогда как у контрольного образца повышение составляет 9,5 раза. Тинувин-622 в количестве 0,1 % снижает ФД ПЭ в 1,4 раза; 0,3-0,5 % - повышают в 1,1-2,7 раза. Ирганокс-1010 в количестве 0,1 % показал усиление фотодеструкции полиэтилена в 1,7 раза. Циклогексилфосфоновая кислота во всем изученном концентрационном интервале (0,05-0,5 %) оказала повышающее фотодеструкцию действие, которое составляло от 3,4 до 32 раза.
Все калиевые соли (фосфонаты и гидроциклогексилфосфонаты) также ухудшали фотостабильность полиэтилена через 30 суток УФ-облучения – в 2,5-17 раз.
В результате проведенных исследований по фотостабилизации полиэтилена высокой плотности циклогексилфосфоновой кислотой и ее калиевыми солями методом определения реологических характеристик образцов с целью выявления возможности утилизации изделий из изученного полимера можно констатировать, что: выявлена оптимальная концентрация добавок фосфорорганических соединений в ПЭВП для его фотостабилизации; изучены реологические свойства образцов полиэтилена высокой плотности с содержанием 0,05-0,5 % циклогексилфосфоновой кислоты и ее солей в сравнении с промышленными термо - и фотостабилизаторами (Ирганоксом-1010 и Тинувином-622); установлено, что в зависимости от поставленной задачи - фотостабилизация ПЭВП или ускорение процесса естественной фотодеструкции полимера – среди изученных фосфорорганических соединений находятся вещества, удовлетворяющие обоим условиям.

 

Список литературы

1.     Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.- Л.: Химия. – 1972 .- 544 с.

2.     Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. - Дис...докт. хим.наук.- М.- 1991.- 422 с.