11 марта 2016г.
В химии координационных соединений, содержащих парамагнитные ионы, в том числе и ионы меди (II), ведущим методом исследований является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). На основании экспериментальных спектров ЭПР определяют константы устойчивости комплексов, а также их термодинамические и кинетические характеристики [3].
На свойства меди (II) в биологических комплексах могут оказывать влияние органические соединения, присутствующие в питьевых водах. Это обусловлено наличием в их структуре эфирных, фенольных, карбоксильных и хиноидных групп, которые способствуют комплексообразованию с ионами меди (II), поэтому стабилизация степени окисления меди (II) может быть связана с образованием сложных полифенольных комплексов [1]. В качестве эталона сравнения комплексообразующих свойств природных органических примесей в работе [2] предложено использовать салициловую кислоту.
Цель работы: использовать метод ЭПР для оценки свойств меди (II) в водных системах, содержащих карбоновые органические кислоты.
Материалы и методы исследования.
В качестве модельных растворов использованы растворы салициловой кислоты (образец №4 и №9 с содержанием ООУ 10 и 100 мг/л соответственно), лимонной кислоты (образец №2 и №7 с содержанием ООУ 10 и 100 мг/л), глутаминовой (образец №3 и №8 с содержанием ООУ 10 и 100 мг/л).
Концентрация ионов меди (II) в растворах сравнения и модельные растворах с органическими веществами составляет 3 и 30 мг/л.
Спектры ЭПР (первая производная спектра поглощения) замороженных образцов растворов (объем 100 мкл) измеряли при 170К на спектрометре трехсантиметрового диапазона EMX Plus фирмы Bruker (Германия) (микроволновая мощность 6 мВт, магнитная модуляция 0.5мТ).
Результаты и обсуждение.
Экспериментальные данные представлены на Рисунках 1 – 3 и в Табл.1. Как видно на Рисунке 1, при концентрациях в растворе ионов Cu2+ 3 мг/л надежно регистрировать их резонанс затруднительно как из-за малости отношения сигнал/шум, так и влияния паразитных сигналов. Поэтому все ЭПР измерения проводились при концентрации 30 мг/л.
Интенсивный провал на Рисунке 1 с резонансным положением 324 мТ обусловлен комплексами Сu2+ с g^ =
2.8. Его большая интенсивность обусловлена как большим
количеством комплексов с g^ , так и суммированием сигналов от различных комплексов с близкими значениями g^. Низкополевая часть спектра
демонстрирует сверхтонкую структуру по крайней мере трех комплексов с g|| = 2.37 (доминирует
по интенсивности), g|| = 2.33, g|| = 2.4 и практически одинаковым параметром сверхтонкого взаимодействия А|| » 13.5мТ.
Для исключения фонового спектра
на Рисунках 2 и 3 приводятся спектры,
представляющие разность спектров образца и фона. Поскольку
количество ионов меди в пробе пропорционально величине
отрицательного пика с резонансным положением
324 мТ относительно нулевой линии. На Рисунке
2 представлены спектры ЭПР образцов №1 – №4 (содержание Cu2+ 30 мг/л, примесей органической природы 10 мг/л по ООУ), тогда как на Рисунке 3 представлены спектры ЭПР образцов
№1 – №4 (содержание Cu2+ 30 мг/л, примесей органической природы 100 мг/л по ООУ).
На Рисунке
2 спектры образцов
с кислотами (ООУ 10 мг/л) практически не отличаются от спектров с дистиллированной водой, что, по-видимому, связано
с низкой концентрацией ООУ в растворах. На Рисунке 3 в спектре демонстрируется увеличение
ширины линии в районе g^, что очевидно обусловлено
изменением состава медных комплексов с увеличением их ассортимента и следовательно разброса
g^. Кроме того наблюдается уменьшение интенсивности компонент с g|| =2.4 и g|| = 2.37, доминирующих в воде без органических примесей.
Из анализа данных (Табл.1)
видно, что при одинаковой концентрации органических соединений (10 мг/л), чем более устойчивый комплексный ион, тем больше отклонение от характеристического спектра иона меди (II) [4].
Таблица 1
№ образца
|
Компоненты
|
Содержание Cu2+/ООУ, мг/л
|
К нест
|
Данные Рисунка 2
|
№1
|
Cu2+
|
30/0
|
-
|
№2
|
Cu2+ + Сitr3-
|
30/10
|
К=1,3*10-6
|
№3
|
Сu2+ + Глу2-
|
30/10
|
К=3,98*10-15
|
№4
|
Cu2+ + Sal1-
|
30/10
|
К=2,0*10-21
|
Данные Рисунка.3
|
№1
|
Cu2+
|
30/0
|
-
|
№2
|
Cu2+ + Сitr3-
|
30/100
|
К=1,3*10-6
|
№3
|
Сu2+ + Глу2-
|
30/100
|
К=3,98*10-15
|
№4
|
Cu2+ + Sal1-
|
30/100
|
К=2,0*10-21
|
В Табл.2 и на Рисунке 4 представлены спектры
ЭПР разных типов вод. Каждый из приготовленных растворов содержит ионы меди 30 мг/л.
Анализ ЭПР спектров
на Рисунке 4 показывает, что образец
№1 (ионы меди (II) в дистиллированной воде) содержит минимальное количество органических примесей, а интенсивность пика максимальна. В водопроводной воде (образец №2) спектры
менее выраженные в связи с ростом их многообразия, кроме того наблюдается сигнал с g =1.91. В фильтрованной воде (образец №3) исчезает
спектр с параметрами A|| =14mT, g||=2.33.
Таблица 2
Образцы
|
Содержание Cu2+/ООУ, мг
|
Содержание ООУ, мг
|
1. дистиллированная вода
|
30
|
-
|
2. водопроводная вода
|
30/5,5
|
5,5
|
3. водопроводная фильтрованная вода
|
30/4,4
|
4,4
|
Вода
водопроводная фильтрованная (образец №3) по составу, конечно
же, отличается от воды водопроводной (образец
№2), примеси преобладают в образце №2 – воде водопроводной, поэтому, интенсивность пиков увеличивается и значительно отличается от интенсивности пиков ионов меди в дистиллированной воде.
Вывод: метод ЭПР позволяет
оценить изменения в спектрах при концентрации меди (II) в системе 30 мг/л и более.
Список литературы
1.
Маляренко В.В. Природа функциональных групп и сорбционное взаимодействие гуминовых веществ
в водной среде / В.В. Маляренко // Химия и технология воды. 1994. Т. 16, № 6. С. 595-606.
2.
Моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод / Г.М. Варшал
[и др.] // Химия и технология воды, 1990. Т. 12, № 11. С. 979-986.
3.
Болотин С.Н. Координационная химия природных
аминокислот
/
С.Н. Болотин, Н.Н. Буков,
В.А. Волынкин, В.Т. Панюшкин; под ред. А.Д. Гарновский. – М.: ЛКИ, 2008. – 240 с.
4.
Блюменфельд Л.А., Тихонов
А.Н. Электронный парамагнитный резонанс
// Соросовский Образовательный Журнал. 1997. №9. С. 91-99.