В химии координационных соединений, содержащих парамагнитные ионы, в том числе и ионы меди (II), ведущим методом исследований является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). На основании экспериментальных спектров ЭПР определяют константы устойчивости комплексов, а также их термодинамические и кинетические характеристики [3].

На свойства меди (II) в биологических комплексах могут оказывать влияние органические соединения, присутствующие в питьевых водах. Это обусловлено наличием в их структуре эфирных, фенольных, карбоксильных и хиноидных групп, которые способствуют комплексообразованию с ионами меди (II), поэтому стабилизация степени окисления меди (II) может быть связана с образованием сложных полифенольных комплексов [1]. В качестве эталона сравнения комплексообразующих свойств природных органических примесей в работе [2] предложено использовать салициловую кислоту.

Цель работы: использовать метод ЭПР для оценки свойств меди (II) в водных системах, содержащих карбоновые органические кислоты.

Материалы и методы исследования.

В качестве модельных растворов использованы растворы салициловой кислоты (образец №4 и №9 с содержанием ООУ 10 и 100 мг/л соответственно), лимонной кислоты (образец №2 и №7 с содержанием ООУ 10 и 100 мг/л), глутаминовой (образец №3 и №8 с содержанием ООУ 10 и 100 мг/л).

Концентрация ионов меди (II) в растворах сравнения и модельные растворах с органическими веществами составляет 3 и 30 мг/л.

Спектры ЭПР (первая производная спектра поглощения) замороженных образцов растворов (объем 100 мкл) измеряли при 170К на спектрометре трехсантиметрового диапазона EMX Plus фирмы Bruker (Германия) (микроволновая мощность 6 мВт, магнитная модуляция 0.5мТ).

Результаты и обсуждение.

Экспериментальные данные представлены на Рисунках 1 – 3 и в Табл.1. Как видно на Рисунке 1, при концентрациях в растворе ионов Cu2+ 3 мг/л надежно регистрировать их резонанс затруднительно как из-за малости отношения сигнал/шум, так и влияния паразитных сигналов. Поэтому все ЭПР измерения проводились при концентрации 30 мг/л.

Интенсивный провал на Рисунке 1 с резонансным положением 324 мТ обусловлен комплексами Сu2+ с g^ =

2.8.       Его большая интенсивность обусловлена как большим количеством комплексов с g^ , так и суммированием сигналов от различных комплексов с близкими значениями g^. Низкополевая часть спектра демонстрирует сверхтонкую структуру по крайней мере трех комплексов с g|| = 2.37 (доминирует по интенсивности), g|| = 2.33, g|| = 2.4 и практически одинаковым параметром сверхтонкого взаимодействия А|| » 13.5мТ.

Для исключения фонового спектра на Рисунках 2 и 3 приводятся спектры, представляющие разность спектров образца и фона. Поскольку количество ионов меди в пробе пропорционально величине отрицательного пика с резонансным положением 324 мТ относительно нулевой линии. На Рисунке 2 представлены спектры ЭПР образцов №1 – №4 (содержание Cu2+ 30 мг/л, примесей органической природы 10 мг/л по ООУ), тогда как на Рисунке 3 представлены спектры ЭПР образцов №1 – №4 (содержание Cu2+ 30 мг/л, примесей органической природы 100 мг/л по ООУ).

На Рисунке 2 спектры образцов с кислотами (ООУ 10 мг/л) практически не отличаются от  спектров с дистиллированной водой, что, по-видимому, связано с низкой концентрацией ООУ в растворах. На Рисунке 3 в спектре демонстрируется увеличение ширины линии в районе g^, что очевидно обусловлено изменением состава медных комплексов с увеличением их ассортимента и следовательно разброса g^. Кроме того наблюдается уменьшение интенсивности компонент с g|| =2.4 и g|| = 2.37, доминирующих в воде без органических примесей.

Из анализа данных (Табл.1) видно, что при одинаковой концентрации органических соединений (10 мг/л), чем более устойчивый комплексный ион, тем больше отклонение от характеристического спектра иона меди (II) [4].

Таблица 1

№ образца	Компоненты	Содержание Cu2+/ООУ, мг/л	К нест
Данные Рисунка 2
№1	Cu2+	30/0	-
№2	Cu2+ + Сitr3-	30/10	К=1,3*10-6
№3	Сu2+ + Глу2-	30/10	К=3,98*10-15
№4	Cu2+ + Sal1-	30/10	К=2,0*10-21
Данные Рисунка.3
№1	Cu2+	30/0	-
№2	Cu2+ + Сitr3-	30/100	К=1,3*10-6
№3	Сu2+ + Глу2-	30/100	К=3,98*10-15
№4	Cu2+ + Sal1-	30/100	К=2,0*10-21

В Табл.2 и на Рисунке 4 представлены спектры ЭПР разных типов вод. Каждый из приготовленных растворов содержит ионы меди 30 мг/л.

 

Анализ ЭПР спектров на Рисунке 4 показывает, что образец №1 (ионы меди (II) в дистиллированной воде) содержит минимальное количество органических примесей, а интенсивность пика максимальна. В водопроводной воде (образец №2) спектры менее выраженные в связи с ростом их многообразия, кроме того наблюдается сигнал с g =1.91. В фильтрованной воде (образец №3) исчезает спектр с параметрами A|| =14mT, g||=2.33.

Таблица 2

Образцы	Содержание Cu2+/ООУ, мг	Содержание ООУ, мг
1. дистиллированная вода	30	-
2. водопроводная вода	30/5,5	5,5
3. водопроводная фильтрованная вода	30/4,4	4,4

  

Вода водопроводная фильтрованная (образец №3) по  составу, конечно  же, отличается от воды водопроводной (образец №2), примеси преобладают в образце №2 – воде водопроводной, поэтому, интенсивность пиков увеличивается и значительно отличается от интенсивности пиков ионов меди в дистиллированной воде.

Вывод: метод ЭПР позволяет оценить изменения в спектрах при концентрации меди (II) в системе 30 мг/л и более.

 

Список литературы

1.     Маляренко В.В. Природа функциональных групп и сорбционное взаимодействие гуминовых веществ в водной среде / В.В. Маляренко // Химия и технология воды. 1994. Т. 16, № 6. С. 595-606.

2.     Моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод / Г.М. Варшал [и др.] // Химия и технология воды, 1990. Т. 12, № 11. С. 979-986.

3.     Болотин С.Н. Координационная химия природных аминокислот / С.Н. Болотин, Н.Н. Буков, В.А. Волынкин, В.Т. Панюшкин; под ред. А.Д. Гарновский. – М.: ЛКИ, 2008. – 240 с.

4.     Блюменфельд Л.А., Тихонов А.Н. Электронный парамагнитный резонанс // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. №9. С. 91-99.