РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЬ-ВОДА

Релаксационная спектрометрия, развиваемая в её торсионном варианте в работах [1-6], является одним из методов исследования процессов внутреннего трения в полимерах и позволяет установить связь между строением, характером теплового движения макромолекул, их сегментов и боковых групп. Данный метод (при существенном усовершенствовании методики обработки экспериментальных данных) позволяет, в принципе, исследовать не только полимерные, но и более сложные поликомпонентные системы, в частности, системы типа ПОЛИМЕР - РАСТВОРИТЕЛЬ.

Целью данной работы является исследование форм стабилизации растворителя в системе (ПВФ-Н2О) с использованием метода квази– дифференциальной релаксационной спектроскопии в сочетании с анализом скоростей относительной релаксации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

Для синтеза ПВФ и пористого ПВФ использовали ПВС марки MOWIOL Kurary Specialinies Europe 26-88 (степень гидролиза 88% , вязкость 4% раствора полимера в воде - 24,5 - 27,5 мП ) и технический формалин ( ГОСТ 1625-75). За время синтеза по методике [7] исходный ПВС при достижении критической степени ацеталирования теряет растворимость. Из образовавшегося пересыщенного раствора      выделяются частицы новой дисперсной фазы ПВФ. При их агрегации образуются микрогетерогенные конденсационные структуры, представляющие собой ажурную эластичную пространственную сетку. После выдержки при комнатной температуре в течение 120 часов сформированные ультрадисперсные структуры тщательно отмывались дистиллированной водой. Размеры пор в тонкопористой стенке синтезированных полимеров составляли 0,1-10 мкм по данным [8]. Образцы для исследований имели размер 65 х 5 х 2 мм3.

Спектры внутреннего трения     λ= tgδ (Т) регистрировали в режиме свободно-затухающих крутильных колебаний консольно закрепленных образцов при изменении температуры от – 150 оС до 120 оС [9], в квази- изотермическом режиме (время отдельного измерения декремента затухания на порядок меньше скорости изменения температуры).

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

 

 

Для выяснения природы потерь в низкотемпературной области в системе ПВФ-вода предлагается наряду с традиционными величинами λ= tgδ и F – частотой свободно-затухающих колебаний, рассматривать произведение tgδ·F, то есть функцию одновременно включающую два основных измеряемых в эксперименте параметра, характеризующие свободно затухающие колебания для каждой фиксированной температуры. Физический смысл данной функции - скорость изменения относительных потерь в системе за секунду. Целесообразность использование таких “кинетических” способов описания релаксационных процессов для решения специальных задач отмечал в своей монографии А. Я. Малкин [4]. Стоит отметить сходство рассматриваемой величины с коэффициентом поглощения в оптической спектроскопии.

На рис.1 приведены спектры внутреннего трения в представлении tgδ·F = f(Т) для исследованных образцов ПВФ с различным содержанием растворителя 80% (▪) и 60% (•) по отношению к исходной массе образца.

Для удобства обсуждения результатов температурная шкала преобразована в традиционную для спектроскопии (оК=0,7см-1). Температуре 0оС соответствует приблизительно 191 см-1. В спектрах исследуемых образцов наблюдаются характерные области потерь: пик 100-120 см-1, плечо160-180 см-1 и пик вблизи температуры плавления льда - 190 см-1.

Основным принципом дифференциальных методов исследования сложных систем является регистрация отклика системы на малое изменение управляющего параметра. Для системы ПВФ – вода, таким управляющим воздействием можно считать изменения в концентрации воды, а реакцию системы характеризовать изменениями в спектре tgδ·F. Практически рассматривается разность спектров tgδ·F = f(Т) для образцов полимера с различной концентрацией воды, обозначаемая как ∆.

На рис.2. представлены температурные зависимости функции  ∆(Т) (•) для пленок ПВФ при изменении массовой доли воды на 20% а также tgδ·F= f(Т) для пористого ПВФ насыщенного водой до 800% (▼), зарегистрированные в режиме свободно затухающих крутильных колебаний.

Несомненно подобие рассматриваемых спектров - два выраженных пика потерь при 100-120 см-1 и при 180-190 см-1). Наблюдается также существенное отличие формы и структуры спектров потерь в высокоэнергетической области спектра. Подобные различия не являются неожиданными, если принять во внимание соотношение масс растворитель/полимер достигающее в рассматриваемых системах 10.

При температурах ниже 0 оС чистая вода при нормальном  давлении может существовать в виде нескольких форм - гексагонального льда Ih, кубического льда Ic и аморфных льдов низкой плотности (LDA), называемых иногда стеклообразным состоянием воды. Соотношение этих форм критическим образом зависит от скорости охлаждения, способа формирования льда, состава газовой среды и последующей термической истории образца [10]. Согласно многочисленным исследованиям и расчетам [10, 11] все льды, кроме льда Ih , являются термодинамически нестабильными при нормальном давлении, однако их трансформация в стабильную фазу кинетически затруднена.  Кубический лед Iс образуется в чистой воде при температурах   от -140 оС до         -120 оС и в области   -120 оС   -70 оС  трансформируется в стабильный лед Ih . Однако при уменьшении размера частиц льда наблюдали существенное расширение области существовния данной фазы вплоть до -20 оС [ 12].

Спектры оптического поглощения и диэлектрических потерь льда Ih практически совпадают и характеризуются максимумом 214 см-1 с плечом при 156 см-1 (остальные полосы намного слабее) [13,14,15]. Спектры поглощения льда Iс в пределах ошибки измерения совпадают со спектрами льда Ih 16] хотя спектры ориентационно разупорядоченных фаз льдов кардинально отличаются от упорядоченных фаз VI, II, IX. Следовательно, низко температурные особенности спектров потерь в исследуемой системе ПВФ-Н2О не могут быть объяснены только существованием фазы лед Iс. 

В [17] элегантно зафиксирован переход аморфного льда низкой плотности LDA (стеклообразной воды) в лед Ih при -120 оС. Оптические спектры аморфной фазы в основном идентичны спектрам гексагонального льда, однако ожидаемо размыты [18] и объяснить особенности зарегистрированных в настоящей работе низкоэнергетических спектров потерь с этих позиций не представляется возможным.

Следует особо отметить, что и лед Iс и LDA испытывают фазовый переход в одном температурном интервале, совпадающим с низкоэнергетической областью потерь в исследуемой системе.

Можно заключить, что низкотемпературные особенности в спектрах релаксации в системе ПВФ-Н2О имеют все признаки кинетически заторможенного фазового перехода - трансформации неустойчивых фаз в лед Ih. По данным [19] в таких системах в окрестностях температуры фазового перехода возможно наблюдать повышение вязкости по отношению к предшествующим фазам. Вопрос о том, какая из нестабильных форм льда является преобладающей в зависимости от состава и структуры пор полимера является открытым, однако учитывая криопротекторные свойства ПВФ, наиболее вероятным представляется образование стеклообразной воды LDA.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Исследованы      спектры      внутреннего      трения      в      системе поливинилформаль – вода (ПВФ-Н2О), регистрируемые в режиме свободно-затухающих крутильных колебаний, в диапазоне температур от -150оС до 120оС. Для выделения спектра потерь, связанных с растворителем, успешно применен метод квази-дифференциальной спектроскопии внутреннего трения в сочетании с анализом относительных скоростей релаксации. Полученные результаты могут свидетельствовать о присутствии воды в

исследованной системе в виде различных модификаций льда –аморфного льда низкой плотности LDA, льда Iс и льда Ih.

 

Список литературы

 

 

1.    Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия. 1979. 288с.

2.    Бартенев Г.М, Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. 1992. 384с.

3 .Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983. 391с.

4.      Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В., Методы измерения механических свойств  полимеров. М.: Химия. 1978.

5.   Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия.1990. 430 с.

 6.     Современные проблемы физической химии наноматериалов. Под ред. А.Ю.Цивадзе. М.: Издательская группа «Граница», 2008. С. 287-300.

7.                         В.А.Ломовской, Н.А.Абатурова, Н.Ю.Ломовская, О.А.Хлебникова, Т.Б. Галушко, Релаксационные переходы в поливиниловом спирте и пористых поливинилформалях. Материаловедение, №7, 2016, C. 3-8.

8.      А.А.Фёдоров, В.В.Зиновьев, Е.Е.Тараканова. Получение, свойства и области применения пористых материалов на основе поливинилформаля. Пластмассы, №7, 1981. С.22-25.

9.   Сингин П.В., Трифонова И.П., Ершова Ю.Н., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Особенности сорбции и проницаемости мембран на основе смесей диацетата     целлюлозы     и     поливинилформаля,     модифицированных тетрафенилпорфином. Химия и химическая технология. 2012 том 5. вып.7, С. 57-59.

10.   Physics of Ice, V. F. Petrenko, R. W. Whitworth, Oxford University Press, 1999

11. M. J. Gillan, D. Alfу, A. P.Bartok, and G. Csany First-principlesenergeticsof waterclustersandice:Amany-bodyanalysis. J. Chem. Phys.139, 244594 (2013).

12.   Benjamin J. Murray and Allan K. Bertram Formation and stability of cubic ice in water droplets Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 186–192

13.   Nobuhiro Miura, Hironari Yamada, Ahsa Moon, Intermolecular vibrational study in liquid water and ice by using far infrared spectroscopy with synchrotron radiation of MIRRORCLE 20, Spectrochimica Acta Part A 77, 2010, 1048-1053

14.    Stephen G. Warren. Optical constants of ice from the ultraviolet to the microwave. APPLIED OPTICS, Vol. 23, No. 8, 1984, 1206

15. Vladimir I. Gaiduk, Derrick S.F. Crothers, Nonharmonic transverse vibration of the H-bonded molecules and the THz spectra in ice and water. Journal of Molecular Liquids, 128 (2006) 145-160

16.   J. E. Bertie, Far-Infrared Spectra of the Ices, APPLIED SPECTROSCOPY Vol. 22, No.6, 1968, 634 -640

17. Jenniskens P.; Blake D. F. "Structural transitions in amorphous water ice and astrophysical implications". Science 265 (5173) (1994). 753–6.

18.   Reggie L. Hudson, Marla H., A Far-IR Study of Irradiated Amorphous Ice: An Unreported Oscillation between Amorphous and Crystalline Phases. J. Phys. Chem., Vol. 96, No. 15, 1992.

19. Jenniskens P.; Banham S. F.; Blake D. F.; McCoustra M. R.. Liquid water in the domain of cubic crystalline ice Iс, J. Phys. Chem., Vol. 107 (4), 1997, 1232– 41.