07 декабря 2019г.
Коррозия металлических конструкционных материалов в природных и технологических средах часто протекает с водородной деполяризацией, которая во многих случаях лимитирует скорость процесса, в целом. Кроме того, поверхностная адсорбция атомарного водорода обусловливает его диффузию в металл, ведущую к наводороживанию и появлению водородной хрупкости.
Вопросы минимизации адсорбции водорода твердой фазой в одних задачах и, напротив, стимулирование его аккумулирования в других – не могут быть решены без детального изучения механизма процесса, природы его лимитирующей стадии, концентрации поверхностного Надс и разработки путей управления ими.
Многие особенности, связанные с катодным выделением водорода, в том числе и механизм элементарных стадий, достаточно подробно обсуждались в обзорах [1; 10; 12-13].
Общепринято, что следующее за стадией разряда
H+solv + e → Надс + solvent, (1)
где solvent – молекула растворителя, удаление Нads может протекать по реакциям Гейровского
H+solv + Надс + e → Н2 + solvent (2)
или Тафеля
Надс + Надс → Н2, (3)
а одна из стадий (1) – (3), в зависимости от природы растворителя или состава электролита, часто оказывается лимитирующей [1; 10; 12-13]. Адсорбированный атомарный водород как промежуточный продукт РВВ частично проникает в металл. Вклад этого процесса и количество водорода в твердой фазе, очевидно, зависят от поверхностной концентрации Надс, а, возможно, и механизма РВВ [13].
Одновременно РВВ имеет широкое практическое применение, в том числе для получения электролитического водорода, оценки термодинамических параметров веществ, в частности, определения констант диссоциации слабых кислот.
Следует полагать, что на твердых металлических электродах в зависимости от условий протекания РВВ, степени чистоты металла, наличия в растворе ПАВ могут наблюдаться кинетические закономерности, соответствующие различным механизмам и кинетическим параметрам процессов, а также смена лимитирующей стадии РВВ.
Принципиально важно выяснить, является подобная смена природы лимитирующей стадии РВВ на железе определенным частным случаем или она носит достаточно общий характер. При этом нельзя исключить и того, что картина может быть и более сложной. Существенный интерес, таким образом, представляет влияние производных гуанидина на кинетику и механизм РВВ и наводороживания.
В серии работ [2; 4-6; 8] показано, что, меняя природу стимуляторов наводороживания, можно управлять природой замедленной стадии. Целью настоящей работы явилось изучение влияния м-НФБГ на кинетику и механизм реакции катодного выделения водорода на железе в кислых хлоридных водных растворах и его твердофазную диффузию через стальную мембрану в тех же условиях.
Методика эксперимента
Исследования проведены в водных (бидистиллят) средах с комплексным электролитом состава х М HC1 + (1 – x) M LiC1. Такой подход позволяет вводить в систему поверхностно-неактивный катион Li+ при CC1 - = const и постоянной ионной силе, когда a = f∙C, где f – коэффициент активности, который, в первом приближении, можно считать неизменным. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемым взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4 и последующим доведением до заданной кислотности. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 ºС и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве.
Диффузию водорода через стальную мембрану (Ст3) состава, масс. %: Fe – 98,36; С – 0,2; Мn – 0,5; Si -0,15; Р – 0,4; S – 0,05; Сr – 0,3; Ni – 0,2;
Сu – 0,2; площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм оценивали по методике, описанной в [5-6], в двухкамерной ячейке с вертикальной мембраной типа ячейки Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс» в отсутствие принудительной деаэрации при потенциале коррозии её входной стороны. Продолжительность эксперимента – 2 часа. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили посредством методике малых выборок [15] с доверительной вероятностью 0,95 и коэффициентом Стьюдента 2,447.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В целом, наличие заместителя практически не сказывается на дробных зарядах атомов азота в силу чего основность гуанидина можно принять равной остовности его производных (ПГУ)
рКаПГУ ≈ рКаГУ ≈ 11…13,6,
поэтому примем, что протонирование фенилбигуанидина, мета-нитрофенилбигуанидина и гуанидина практически идентично [2]. Все ранее сделанные предположения о возможных электрохимических процессах, протекающих в условиях эксперимента для гуанидина [5-6], исходя из квантово – механических расчётов, можно применить и к м-НФБГ, с той лишь поправкой, что процесс разряда иона мета-нитрофенилбигуанидиния протекает по реакциям
ПГУH+ + е → Надс + ПГУ,
Надс + ПГУ+ + е → Н2 + ПГУ.
1.
Частицы, адсорбирующиеся с атомами водорода на одних и тех же активных центрах, снижают qНr. Соответственно изменяется и qНs. Однако, согласно [3], изменения qНr и qНs могут происходить непропорционально, т. к. отношение qНs/qНr, в соответствии с [17], является функцией статистической суммы, связанной с определенным заполнением поверхности адсорбатом. Тогда, независимо от характера изменения скорости РВВ, iH может как возрастать,
так
и уменьшаться под влиянием одних и тех же факторов.
Малые концентрации гуанидина (СГУ ≤ 1,0 мМ) в водных средах не влияют на поток твердофазной диффузии водорода, который несколько возрастает с увеличением Н3О+. Однако с дальнейшим ростом СГУ (5,0 и 10,0 мМ) iH систематически повышается. Величина ∆iH зависит от СHC1, но, в целом, эта тенденция характерна для всего изученного интервала концентрации HCl (рис. 1). В подобном подходе остается неясно, почему введение гуанидина не влияет на скорость РВВ. Дело, возможно, в том, что поверхность
железа энергетически неоднородна. Если гуанидин способен адсорбироваться лишь на наиболее активных центрах, доля которых мала, а реакция электрохимической десорбции (Гейровского) протекает на менее энергетически активных, доля которых существенно выше, то скорость РВВ практически не изменится. Но сдвиг равновесия вправо заметно повысит iH, что и наблюдается экспериментально.
В водном растворителе во всём изученном интервале концентраций ФБГ при минимальной и максимальной кислотности не выявлено чёткой зависимости iH от СФБГ (рис. 2, кривые 1 и 2). Введение даже максимального количества ФБГ в фоновые растворы практически не изменяет значение iH, несмотря ни на что, при этом меняется механизм процесса.
Важно было выяснить, как сказывается изменение
природы замедленной стадии на диффузию водорода через мембрану. С этой целью изучен этот процесс с использованием фоновых растворов и содержащих различные концентрации добавки о-ФФБГ.
Можно было ожидать принципиальных изменений кинетических закономерностей в условиях различной природы замедленной стадии, наличие изломов или перегибов на соответствующих кривых в координатах iH, Со-ФФБГ . Однако, оказалось, что скорость диффузии водорода через мембрану iH практически не зависит от этого фактора.
Введение максимального количества м-НФБГ в фоновые растворы практически не изменяет значение iH. При увеличении кислотности среды и концентрации добавки м-НФБГ наблюдается смещение потенциала саморастворения рабочего электрода в анодную область, что, вероятно, связано адсорбцией частиц добавки, точнее её протонированной формы, на отрицательно заряженной металлической поверхности железа, посредством встраивания их в плоскую часть двойного электрического слоя (плоскость Гельмгольца), и торможением ионизации железа. При этом iH также не является функцией Екор входной стороны мембраны.
Список литературы
1. Багоцкая А.И. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397–400.
2.
Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Квантово – механический расчёт дробных зарядов на атомах в молекуле гуанидина и его производных // Вестник ТГУ. 2012. Т. 17. Вып. 4. 248 с.
3.
Вигдорович В.И., Дъячкова Т.П., Пупкова Л.Е., Цыганкова Л.Е. Взаимосвязь кинетики восстановления водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 – 1445.
4.
Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН – Н2О – НС1: эффект катодной и анодной поляризации // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 12. С. 1480–1487.
5 Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т 47. № 5. С. 103–108.
6.
Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина
на
выделение
и диффузию водорода // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. № 1. С. 94–107.
7.
Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HC1 // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5.
C. 514 – 520.
8.
Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова
Е.Ю. Влияние гидроарсената натрия на кинетику восстановления ионов водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из водных и этиленгликолевых растворов HC1 //
Электрохимия.
2003, Т. 39. №
7. С. 832–839.
9.
Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Зарапина И.В., Матвеева М.В. Влияние катодной поляризации стальной мембраны и кислотности спиртовых растворов НС1 на соотношение скорости реакции выделения водорода
и
его твердофазной диффузии //
Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7. С. 843–850.
10.
Гохштейн А.Я. Обмен между двумя видами адсорбированного водорода // Электрохимия. 1971 Т. 7. № 4. С. 594.
11. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т. 12. С. 5–55.
12.
Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щелочи // Электрохимия. 1973. Т 9. № 5. С. 664–666.
13.
Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.
14.
Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т.14. № 5. С. 703 – 714.
15.
Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия, 1971. 424 с.
16.
Фрумкин А.Н., Долин П.И., Эршлер Б.В. Сравнение скоростей разряда Н+ - ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода на pt // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14 № 7. С. 907–915.
17.
Хориути Д., Тоя Т. Хемособция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под. Ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 1 – 103.
