Металлокомплексный катализ реакций карбонилирования открывает широкие возможности синтеза разнообразных химических продуктов с высокими выходами в мягких условиях. Ранее [1] нами была показана возможность использования RuCl3 в катализе гидрокарбометоксилирования циклогексена:

Были установлены первые порядки реакции по циклогексену и метанолу, экстремальная зависимость скорости от давления СО и снижение роста скорости реакции с увеличением концентрации RuCl3. В данной работе продолжены начатые исследования в направлении увеличения скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого RuCl3, разработки кинетической модели процесса и на ее основе оптимизированной системы синтеза метилциклогексанкарбоксилата.

Кинетические опыты проводились в стеклянном реакторе, помещаемом в автоклав из диамагнитной нержавеющей стали. Перемешивание обеспечивалось с помощью магнитной мешалкой. Пробы реакционной массы, отбираемые в ходе каждого опыта, анализировались методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта о-ксилола. По тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кривых накопления эфира, следующих после индукционного периода, определялись начальные скорости реакции (r0).

C целью выявления причин установленного ранее [1] снижения роста скорости реакции с увеличением концентрации RuCl3 были проведены опыты по исследованию влияния хлорид-иона на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена в среде метанола при 463 K. В качестве хлорсодержащих источников использовалась концентрированная хлороводородная кислота и хлорид натрия. Было установлено, что при прочих равных условиях введение в реакционную массу HCl в эквимолярном количестве по отношению к содержащимся в RuCl3 хлорид-ионам приводило к снижению скорости гидрокарбометоксилирования при катализе RuCl3 в 1,6 раза, в то время как введение такого же количества молей NaCl вызывало увеличение скорости в 3,2 раза. С целью выявления возможного влияния воды в составе раствора HCl на скорость реакции был проведен контрольный опыт, в котором к реакционной массе добавлялась вода в том же количестве, что и в случае введения раствора HCl. Было установлено, что добавляемое количество воды не оказывает влияния на скорость реакции. Таким образом, снижение роста скорости с увеличением концентрации RuCl3, по-видимому, обусловлено дезактивирующим действием HCl, образующегося из RuCl3 в условиях гидрокарбометоксилирования, в то время как введение в реакционную массу хлорид- ионов в виде соли приводит к положительному эффекту.

В качестве промотирующих добавок к RuCl3 были также апробированы KCl и NaBr. Установлено, что NaBr вызывает увеличение скорости реакции в 1,7 раза, а добавка KCl – в 3,5 раза по сравнению с реакцией в отсутствие галогенсодержащего промотора.

Таким образом, NaCl и KCl являются более эффективными промоторами по сравнению с NaBr. При переходе от NaCl к KCl, по-видимому, увеличивается диссоциация соли в среде метанола, приводящая к образованию каталитических комплексов рутения с галогенид- ионами, вследствие чего наблюдается незначительное увеличение скорости гидрокарбометоксилирования. Однако растворимость KCl в метаноле ниже, чем растворимость NaCl, поэтому для дальнейших исследований гидрокарбометоксилирования и последующей оптимизации процесса целесообразнее использовать NaCl.

При 463 К зависимость скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена в среде метанола от концентрации NaCl имела линейный характер в области низких концентраций NaCl с выходом на постоянное значение в области концентраций NaCl выше 0,035 моль/л, что, вероятно, обусловлено достижением предела растворимости соли в реакционной массе.

При использовании каталитической системы RuCl3 – NaCl при 463 К были установлены первые порядки реакции по циклогексену и метанолу. В последнем случае для варьирования концентрации метанола реакционную массу разбавляли толуолом. Эти результаты согласуются с полученными ранее данными по Ru-катализируемому гидрокарбометоксилированию циклогексена в близких условиях [1], однако в связи с низкой растворимостью NaCl в толуоле и циклогексене в новых исследованиях диапазон исследуемых концентраций реагентов был более узким, чем в отсутствие NaCl в работе [1].

С целью исследования влияния давления СО на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой RuCl3 – NaCl были проведены четыре серии экспериментов с варьированием давления СО в диапазоне 0-6,0 МПа при температуре 443, 453, 463 и 473 К. Концентрации остальных участников реакции поддерживались на постоянном уровне. Общее давление, создаваемое путем введения аргона, оставалось постоянным (6,0 МПа). Зависимости начальной скорости реакции от давления СО имели экстремальный характер с максимумами при РСО=2,0-3,0 МПа. С помощью программы SigmaPlot была подобрана функция, удовлетворительно описывающая полученную зависимость, в частности при 463 К эта функция имела вид:

Снижение скорости реакции в области высоких давлений СО, видимо, обусловлено образованием    малоактивных    («балластных»)     карбонильных    комплексов    рутения.
Молекулы СО, обладающие ярко выраженными акцепторными свойствами, при взаимодействии с переходными металлами способны образовывать комплексы повышенной стабильности [2-4].

В диапазоне температур 443-473 К установлен первый порядок исследуемой реакции по RuCl3 в области его концентраций (0-1,0)·10-3 моль/л, при дальнейшем увеличением концентрации RuCl3 наблюдалось снижение роста скорости реакции. В области концентраций RuCl3 (0,80-1,20)·10-3 моль/л скорость реакции достигала практически постоянного значения.

На основании уравнения (1) с учетом установленных первых порядков реакции по циклогексену, СН3ОН , NaCl и RuCl3 (в области низких концентраций) можно прийти к общему виду уравнения скорости исследуемой реакции:

где a, b, k – эффективные константы.

 

При исследовании влияния температуры в диапазоне 443-473 К на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена при постоянстве остальных параметров системы была установлена нелинейная аррениусовская зависимость для эффективной константы уравнения (2), равной Этот результат можно рассматривать как  косвенное подтверждение сложности механизма реакции и нелинейного характера уравнения скорости реакции.

Установленные кинетические закономерности реакции были интерпретированы в рамках алкоголятного механизма гидрокарбометоксилирования циклогексена (уравнения реакций (3)-(8)), дополненного реакциями лигандного обмена (9) и (10), приводящими к дезактивации каталитических рутениевых комплексов. Снижение скорости реакции в области высоких давлений СО, по-видимому, обусловлено прогрессированием реакции образования неактивных карбонильных комплексов в реакции (9). Снижение роста скорости реакции с увеличением концентрации RuCl3, по-видимому, обусловлено образованием малоактивных рутениевых форм в реакции (10).

В соответствии с представленным механизмом с учетом установленных кинетических закономерностей и руководствуясь предположением о скорость- определяющем характере стадии (8) можно предложить кинетическое уравнение исследуемой реакции (уравнение (11)).

На основе массивов данных в диапазоне температур 443-473 К были получены кинетические модели исследуемой реакции и показана их справедливость не только в области начальных скоростей, но и на всем протяжении реакции. Так, при 463 К кинетическая модель реакции, полученная в условиях разбавления СО аргоном при постоянстве общего давления (6,00 МПа) в диапазоне РСО=0,40-6,00 МПа при концентрациях                      С0(С6Н10)=0,025-0,100                      M, C0(CH3OH)=20,40-20,28 M, С0(RuCl3)=(0,5-2,0)·10-3 M, имеет вид:

Сопоставление экспериментальных кинетических кривых накопления эфира и рассчитанных по модели (12) в независимых экспериментах показало удовлетворительное совпадение данных на всем протяжении реакции.

Ранее [2] в результате исследований гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Сl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота был установлен ряд относительной стабильности некоторых «балластных» палладиевых форм в условиях реакции:

В случае катализа системой RuCl3 – NaCl в среде метанола, видимо, метанолсодержащие комплексы нестабильны, что находит отражение в установленном первом порядке реакции по метанолу и кинетическом уравнении, не содержащем концентрацию метанола в качестве слагаемого в знаменателе. Единственной «балластной» формой является комплекс [Ru(CO)6](OCH3)Cl2, что согласуется с известным представлением о стабильности карбонилов переходных металлов. Дополнительным фактором стабильности, вероятно, является сольватация аниона CH3О-, располагающегося во внешней сфере комплекса, молекулами спирта в условиях его значительного избытка.

В целом можно отметить, что катализ хлоридом рутения (III) представляется более предпочтительным, по сравнению с катализом соединениями палладия. Как отмечалось выше, рутений в меньшей степени склонен к образованию «балластных» форм и при этом его соединения обладают более высокой термической стабильностью (для палладиевых соединений верхний предел рабочего диапазона температур составлял 398 К, в то время как хлорид рутения сохранял стабильность и каталитическую активность при 473 К). По- видимому, более высокая степень окисления рутения +3 и координационное число 6 создают необходимые предпосылки для образования термически более стабильных комплексных форм по сравнению с Pd2+, координационное число которого, как правило, равно 4, хотя условный радиус катиона Pd2+ 0,088 нм превышает условный радиус иона Ru3+, равный 0,077 нм [5]. Следует отметить, что Pd2+ более подвержен восстановлению, чем Ru3+. Так, катионы Pd2+ восстанавливаются оксидом углерода до металлического состояния уже при комнатной температуре [6]. С другой стороны, больший радиус Pd2+ способствует образованию достаточно стабильных «балластных» комплексов с объемными молекулами органофосфинов и спиртов, в то время как Ru3+ образует стабильные «балластные» комплексы лишь с молекулами СО малого размера.

На заключительном этапе работы с целью разработки оптимизированной системы одностадийного синтеза метилциклогексанкарбоксилата была проведена оптимизация процесса гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой RuCl3 – NaCl. Были установлены оптимальные условия с точки зрения производительности процесса, позволяющие получать целевой продукт с выходом более 90 %.

В результате проведенных исследований, установлено, что процесс необходимо вести при температуре 458-463 К в среде метанола при недостатке циклогексена и объемной доле СО 35-50 % в смеси с инертным газом (аргоном) с целью предотвращения перехода органических реагентов в газовую фазу. Оптимальное мольное соотношение компонентов каталитической системы RuCl3 и NaCl составляет 1: (7-9).

Основная доля непрореагировавших реагентов в разработанном синтезе приходится на более дешевый реагент – метанол, который легко выделить из системы путем дистилляции при сравнительно низкой температуре. Используемая каталитическая система RuCl3 – NaCl является более предпочтительной по сравнению с палладиевыми системами, содержащими добавки свободных органофосфинов и п-толуолсульфокилоты. NaCl представляет собой очень дешевый и при этом коррозионно-неактивный промотор. С другой стороны, каталитическая система RuCl3 – NaCl позволяет разработать более экономичный рецикл реагентов. При использовании каталитических систем на основе соединений палладия, промотированных свободными органофосфинами и п-толуолсульфокислотой, перед дистилляцией реакционной массы с целью регенерации непрореагировавшей части реагентов и выделения продукта необходимо провести нейтрализацию с последующим отделением водного слоя, содержащего соль п- толуолсульфокислоты. В случае системы RuCl3 – NaCl этого не требуется, что снижает потери продукта, непрореагировавшей части реагентов, а также катализатора. По окончании синтеза реакционную массу необходимо подвергнуть дистилляции для отделения метанола, остатков циклогексена и выделения эфира. При этом кубовой остаток, содержащий смесь соединений рутения и NaCl, легко осушить и вернуть в каталитический процесс. Таким образом, катализ гидрокарбометоксилирования циклогексена системой RuCl3 – NaCl позволяет достичь высоких выходов продукта при экономичном проведении процесса с избытком более дешевого реагента и экономичном рецикле.

Исследование  выполнено  при  финансовой  поддержке  гранта   РФФИ, проект № 14-08-00535-а.

Список литературы

 

 

1.      Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. // Материалы XVIII Междунар. науч.-практ.конф. «Современные тенденции развития науки и технологий», г. Белгород, 30 сентября 2016 г., № 9-2. С. 56-60.

2.      Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Демерлий А.М. // Нефтехимия. 2013. Т.5. №1. С. 43-49.

3.      Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48.№4. С. 286-294. 

4.      Nifant’ev I., Sevostyanova N., Batashev S., Vorobiev A., Tavtorkin A., Krut’ko D. // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016. V. 119. Is. 1. P. 75-91.

5.      Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1998. – 743 с.

6.      Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1992. – 592 с.