21 января 2018г.
Среди современных материалов, предназначенных для экстремальных условий применения, особый интерес представляют керамоматричные композиты (КМК) на основе карбидокремниевой матрицы, армированные керамическими или углеродными волокнами. Такие материалы характеризуются высокой износо-, термо- и химостойкостью, способностью функционировать в агрессивных и радиационных средах.
Одним из перспективных технологических методов получения КМК является метод
газофазного насыщения
каркаса (Chemical Vapor Infiltration – CVI) [1]. В соответствии с этой технологией волокнистый пористый каркас помещается в высокотемпературный реактор, через который прокачивается газообразный прекурсор
матричного материала. Прекурсор инфильтруется в поры каркаса, где происходит его термохимическое разложение и осаждение твердой матрицы на поверхности
волокон в результате гетерогенных реакций. Для
получения КМК с SiC-матрицей методом CVI в настоящее время используются различные прекурсоры,
среди которых особый интерес представляет негалоидный
прекурсор — метилсилан (CH3SiH3). Основными
достоинствами метилсилана (МС) являются: (1) экологическая чистота и безопасность процесса за счет отсутствия хлора и химической стойкости МС при комнатной температуре; (2)
снижение температуры
процесса до 650-800°С, что позволяет проводить насыщение каркасов, изготовленных из нетугоплавких металлов и низкотемпературной керамики; (3) разложение МС происходит в одну стадию с образованием
водорода (CH3SiH3 = SiC + 3H2), что значительно упрощает решение задач получения монофазного продукта
при однородном заполнении
пористого пространства.
Наибольшее практическое применение в настоящее время нашел изотермический вариант CVI (ICVI). Он, как и в целом все варианты CVI, имеет ряд недостатков, к которым можно отнести длительное
время процесса необходимое для получения высококачественного КМ и сложность определения
оптимальных параметров процесса, обеспечивающих получение материала требуемого качества при
минимальном времени насыщения каркаса. Анализ показывает, что эффективным путем решения проблем является использование численного моделирования для исследования и
оптимизации CVI [2-4].
В данной работе использовалась одномерная математическая модель (поперек
толщины каркаса) ICVI процесса. Объект уплотнения — однонаправленный каркас,
полученный укладкой пучков углеродных волокон
(УВ) параллельно поверхности каркаса. Пористая среда такого каркаса включает две системы пор разного масштаба
– между волокнами внутри пучков и межпучковые поры (рис. 1).
В качестве исходной газовой смеси принята смесь МС и водорода.
Модель включает систему дифференциальных уравнений, описывающих массоперенос в каждой из систем пор [4]: уравнения сохранения конденсированного продукта, позволяющие оценить изменения параметров структуры пористой среды во времени; уравнения сохранения отдельных компонентов газовой фазы; уравнения сохранения импульса (закон Дарси); уравнение неразрывности всей газовой фазы. Модель
учитывает конвективный массоперенос, возникающий в результате фазовых переходов, и описывает
уплотнение каркаса как процесс совместного насыщения разномасштабных систем пор с учетом массообмена между ними. Модель включает описание эволюции пористой среды и кинетику осаждения SiC и позволяет исследовать нестационарные процессы массопереноса в пористых средах принятой структуры. Массоперенос внутри цилиндрических пучков рассматривается в осесимметричном приближении и считается протекающим только в поперечном направлении – вдоль радиуса пучков.
При численном исследовании ICVI был принят каркас, образованный пучками, состоящими из 6000
элементарных УВ диаметром 7 мкм. Толщина каркаса L = 10 мм. Начальная межпучковая пористость и пористость внутри пучков составляла 0.5, суммарная – 0.75, а минимально достигаемая пористость в пучках и в межпучковых порах – 0.1. В работе было проведено численное исследование влияния режимов ICVI (температуры, давления и концентраций компонентов исходной газовой смеси) на продолжительность процесса, средние значения остаточной пористости и однородность ее распределения по толщине каркаса в различных системах пор.
Анализ полученных результатов показывает, что минимальная остаточная пористость достигается при минимальной температуре и максимальном парциальном давлении МС. Причем максимальное влияние изменение параметров процесса оказывает на
остаточную
межпучковую пористость ϕΣb , котораяизменяется почти в два раза от 0,219 при T = 1023 K и p(МС) = 50 Па до 0,118 при T = 923 K и p(МС) = 200 Па. При этом внутрипучковая пористость практически не зависит от парциального давления, а изменение в зависимости от температуры не превышает 10%.
Следует отметить, что время процесса (время,
в
течение которого закрываются поверхностные межпучковые поры ϕΣb, т.е. становится равной 0,1) существенно уменьшается с увеличением температуры и парциального давления МС (более чем на порядок
при увеличении температуры от 923 К до 1023 К).
На рис. 4 приведены распределения по толщине каркаса остаточной пористости в межпучковых
порах, рассчитанные при различных температурах процесса (p(МС) = 100 Па, C(MS)
= 0,9). Видно, что
пористость возрастает от поверхности к внутренним слоям каркаса, причем неоднородность ее
распределения возрастает с увеличением температуры: изменение пористости во внутренних слоях каркаса составляет ~40% для Т = 923 К и ~150% для Т = 1023 К.
На рис. 5 представлены распределения остаточной внутрипучковой пористости по радиусу пучков, расположенных на внешней (x = 0 мм) и внутренней (x = 10 мм) поверхности каркаса (Т = 1023 К, p(МС) = 100 Па, C(MS)
= 0,9). Видно, что внутрипучковая пористость также возрастает от поверхности пучка к его
середине. Однако в отличие
от
межпучковых пор эта
неоднородность несколько уменьшается от
поверхности
каркаса к
его внутренним слоям.
На рис.
6 приведены зависимости
средней остаточной межпучковой пористости
от C(MS) и p(МС) при Т = 973
К. Кривые распределения
по толщине
каркаса остаточной
пористости
в
межпучковых
порах в зависимости от массовой
концентрации МС (C(MS)) для p(МС)
= 100 Па приведены
на
рис. 7.
Анализ полученных результатов показывает, что для данной структуры каркаса остаточная пористость и неоднородность ее распределения по толщине уменьшается при
увеличении p(МС) и уменьшении C(MS), причем эта тенденция по отношению к C(MS)
проявляется во всем диапазоне парциальных
давлений.
Список литературы
1.
Besmann T.M. Vapor-phase Fabricationand Properties of Continuous-filament Ceramic Composites / T.M. Besmann, B.W.
Sheldon, R.A.
Lowden, D.P.
Stinton // Science, 1991. - v.253. – Р.1104–1109.
2.
Chang H.-C. Minimizing Infiltration Times during Isothermal Chemical Vapor Infiltration with Methyltrichlorsilane / H.-C. Chang, T.F. Morse, B.W. Sheldon // J. Am. Ceram. Soc., 1997. - v.80. -
Р.1805–1811.
3. Kulik V.I. Modelling of SiC-matrix composite formation by thermal gradient chemical vapour infiltration / V.I. Kulik, A.V. Kulik, M.S. Ramm, Yu.N. Makarov // Mater. Sci. Forum, 2004. – V.457-460. - P.253– 256.
4.
Kulik V.I. Modeling of SiC-Matrix Composite Formation by Isothermal Chemical Vapour Infiltration / V.I. Kulik, A.V.
Kulik, M.S. Ramm, Yu.N. Makarov // J. Crystal Growth,
2004. - v.266. - P.333–339.
