07 марта 2016г.
Среди нанесенных металлических катализаторов наиболее распространенными являются палладиевые. Это связано, с одной стороны, с относительно невысокой стоимостью палладия по сравнению с другими металлами платиновой группы, а с другой стороны, с высокой каталитической активностью палладия в самых разнообразных процессах как окислительного, так и восстановительного типа. Традиционным методом получения нанесенных палладиевых катализаторов является пропитывание подложки раствором комплексных солей двухвалентного палладия с последующим его восстановлением. Известны два пути нанесения активной палладиевой массы: из кислых растворов хлорида палладия (II), где он присутствует в виде комплексного аниона
и из щелочных аммиачных растворов, содержащих катионный комплекс
Преимуществом этих методов является стабильность растворов и простота обращения с ними. Однако они не позволяют в значительной степени влиять на свойства получаемых катализаторов, поскольку не позволяют контролировать размер и форму образующихся частиц палладия. Кроме того, получаемые катализаторы оказываются загрязненными посторонними ионами, что также сказывается на свойствах получаемого катализатора.
Качественно иные возможности для получения нанесенных палладиевых катализаторов открывает использование в качестве исходного Pd-содержащего продукта карбонилхлоридных комплексов палладия (I).
Известно, что монооксид углерода легко восстанавливает палладий из растворов его двухвалентных соединений до металла в виде черней при обычных условиях. Процесс можно описать общим уравнением:
H2[PdCl4 ] + CO + H2O = Pd + CO2 + 4HCl (1)
Скорость образования палладия по реакции (1) описывается кинетическим уравнением [4]:
Это соотношение определяет возможность регулирования скорости выделения металлической фазы палладия, вплоть до полного блокирования ее образования за счет изменения состава реакционной среды. Как видно, протеканию реакции способствует увеличение концентрации воды, а увеличение концентрации кислоты напротив, замедляет ее. Показано, что протекание реакции (1) сопровождается образованием ряда промежуточных состояний с различным валентным состоянием палладия:
Проведение реакции в водно-спиртовых и в водно-ацетоновых растворах в присутствии конц. HCl позволяет замедлить ее и остановить процесс на стадии образования. Процесс восстановления можно описать уравнениями [5]:
Использование солянокислых водно-органических растворов карбонилхлорида палладия(I) позволяет влиять на скорость образования металлической фазы, размер и форму частиц,
в том числе, и благодаря
тому, что частицы палладия образуются исключительно в результате реакции
редоксораспада какрбонилхлоридного комплекса, что важно при использовании восстанавливающих носителей, например, активных углей. Кроме того, получаемые
катализаторы свободны от посторонних
ионов, т.к. в качестве рабочего раствора
используется несолевая система, а все продукты
редоксораспада летучи и легко удаляются.
Важнейшим фактором, определяющим возможность использования растворов карбонилхлорида палладия(I) для получения
нанесенных катализаторов, является адсорбционная способность носителей в этих системах. Адсорбционная способность была изучена для активных углей. Ценность
носителей на основе активных углей (АУ) определяется, с одной стороны,
большой удельной поверхностью, разнообразием типов пор, высокой химической и механической устойчивостью, а с другой, простотой нанесения активной
массы.
Угли используются в неокисленной и окисленной формах.
Известно, что неокисленные угли в солянокислой среде способны
адсорбировать больше палладия, чем окисленные [1]. Поэтому в работе использовались неокисленные технические угли марок БАУ и АГ-3. Характеристики пористой структуры использованных активных
углей приведены в Табл.1.
Характеристика пористой структуры
активных углей.
Таблица 1
|
Показатель
|
АУ БАУ
|
АУ АГ-3
|
|
3
Суммарный объем пор, см / г
|
1,6
|
0,8
|
|
2
Удельная поверхность микропор, м / г
|
870
|
950
|
|
2
Удельная поверхность мезопор, м / г
|
130
|
95
|
Пропитка подложки
раствором может осуществляться сухим и мокрым способом. При сухой пропитке носитель вводится
непосредственно в раствор,
содержащий активное вещество. При мокрой пропитке носитель сначала выдерживается в растворителе, а затем в систему вводится раствор активного вещества.
Мокрая пропитка
отличается большей эффективностью, что показано
рядом экспериментов [3]. Обработка
подложки полярными растворителями, особенно ацетоном, повышает
эффективность адсорбции, т.к. при этом увеличивается гидрофильность поверхности, что обеспечивает лучшее проникновение раствора карбонилхлорида палладия в мезо- и микропоры носителя.
Рабочий раствор карбонилхлорида палладия
готовили обработкой монооксидом углерода раствора PdCl2 в смеси ацетона
(этанола) с соляной кислотой в соотношении 4:1. Монооксид углерода пропускали до перехода окраски раствора из
красно-бурой, характерной для иона [PdCl4 ]2-
, до оливковой, характерной для иона [PdCOCl2]- .
Палладий адсорбировали на подготовленный носитель методом
отдельных навесок.
Носитель готовили отмывкой 5%-ной соляной кислотой, затем дистиллированной водой с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса. Отмывка
образцов угля АГ-3 производилась более тщательным образом, т.к. он содержит значительное количество железа.
Затем навеску носителя
выдерживали в ацетоне
и добавляли солянокислый водно-ацетоновый раствор карбонилхлорида палладия (I). Концентрация палладия в рабочем растворе
составляла от 0,5 до 1,0 мг/мл. Величину
адсорбции палладия рассчитывали по уменьшению его концентрации до и после контакта раствора
с носителем. Концентрацию палладия в растворе
определяли фотометрически по поглощению хлороформенных экстрактов диметилглиокисмата палладия (II) ( l = 370нм ).
Результаты адсорбции палладия в зависимости от концентрации палладия
приведены в Табл.2.
Таблица 2
Влияние концентрации палладия
на содержание активной фазы.
|
Концентрация Pd, мг/мл
|
Содержание активной фазы на АУ БАУ, %
|
Содержание активной фазы на АУ АГ-3, %
|
|
0,5
|
2
|
2,6
|
|
0,8
|
2,4
|
3,1
|
|
1
|
2,8
|
3,3
|
Результаты показывают, что активные
угли обладают хорошими адсорбирующими
свойствами
по отношению к карбонилхлориду
палладия
(I) в солянокислом водно-органическом растворе
и
не уступают адсорбционным свойства углей в кислых солевых растворах. Это позволяет рассматривать гидрокарбонильный метод нанесения активной
палладиевой массы на поверхность носителя как перспективный. Наличие полярного органического растворителя (ацетон, этанол) в системе
облегчает адсорбцию
за счет придания поверхности угля гидрофильных свойств, что облегчает
смачивание и улучшает проникновение раствора карбонилхлорида палладия (I) в поры угля.
Список литературы
1. Синтез и исследование нанесенных на синтетические активные угли палладиевых катализаторов гидрирования
/ Ю.А. Тарасенко, И.П. Герасимюк, В.Ф. Лапко, А.А. Лысенко // Катализ и нефтехимия. – 2001. - №9-10. – С.72-76.
2. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Э.Б. Стайлз. – М.: Химия, 1991. – 240 с.
3.
Федосеев, И.В. Гидрокарбонильные процессы в технологии платиновых металлов / И.В. Федосеев.
– М.: Изд. Дом «Руда и Металлы»,
2011. – 128 с.
4.
Федосеев И.В. Гидрокарбонильный процесс
получения порошков палладия
/ И.В. Федосеев, Л.В. Шевницына, А.С. Гордеев // Известия
ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2005. – т.48. – Вып. 12. – С.16 –18.
5.
Федосеев И.В. Синтез и свойства карбонилхлоридов палладия (I) / И.В. Федосеев,
А.С. Гордеев // Журн. Неорганической химии. – 2007. – т.52. – №5. – С.6 –8.
