При протекании процесса электрохимического внедрения щелочных и щелочноземельных металлов, в ходе катодной поляризации твердых электродов и сплавов [1-3] в апротонных растворах, может происходить параллельное или последовательное образование нескольких соединений, количественное соотношение между которыми зависит от условий реакции. Процесс формирования сплавов, твердых растворов и интерметаллидов методом электрохимического катодного внедрения возможен благодаря наличию в металлах дефектов (вакансий, междоузлий, дислокаций, межзеренных границ и др.), даже в плотноупакованных структурах свинца и меди содержаться пустоты (междоузлия), которые при формировании сплавов могут занимать атомы других элементов[4]. Немаловажную роль в процессе сплавообразования играет структура металла или сплава, которая определяется физическими свойствами исходных компонентов (тип кристаллической решетки, ее атомный объем, межатомные расстояния и др.). Цель настоящей работы, продолжающей ранее проведенные исследования [5], состояла в изучении кинетики катодного электровыделения кальция в структуре меди и свинца и электрохимических сплавов Cu – Bi, Pb – Bi в потенциостатических условиях из диметилформамидного раствора соли кальция − CaCl2, концентрацией 0,1 моль/л. Рабочими электродами служили пластины из меди и свинца, высокой степени чистоты. Электрохимические сплавы Cu–Bi, Pb–Bi получали путем катодной обработки Cu и Pb электродов в течение 1 часа в водном растворе соли висмута Bi(NO3)3 концентрацией 0,1 моль/л при Екп=-0,45 В. Катодную обработку электродов в апротонном растворе осуществляли при потенциале -2,6 В (относительно неводного ХСЭ). Продолжительность каждого опыта составляла 3 часа. Для поляризации использовали потенциостат П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Характер хода потенциостатических кривых, полученных при поляризации Сu и Pb – электродов указывает на то, в заданных условиях эксперимента, происходит накопление кальция в виде твердого раствора в поверхностном слое медной и свинцовой матрицы, что подтверждено рентгенофазовым анализом и согласуется с фазовыми диаграммами систем Cu – Са, Pb – Са [6, 7]. Высокие значения величины константы внедрения kb (Табл.1) и результататы лазерного эмиссионного анализа (Табл.2), указывают на активное проникновение и продвижение кальция в структуре металлических электродов. Отмечено, что для свинцового электрода величина kb на несколько порядков выше, чем для медного. Свинец в сравнении с медью обладает меньшей вязкостью и механической прочностью, деформация его кристаллической решетки происходит при незначительных нагрузках на его поверхность [4]. Атомам кальция, имеющим радиус значительно больший, чем радиус атома свинца в его решетке (Табл.4), легче встраиваться и диффундировать вглубь свинцового электрода, чем медного, обладающего большей пластичностью и вязкостью, для деформации решетки которой требуются большие усилия.

Таблица 1 Диффузионно – кинетические характеристики процесса электровыделения Са в электродах из раствора соли CaCl2 в ДМФ концентрацией 0,1 моль/л при потенциале, Ек: - 2,6 В (tкп = 3 час).

Раств ор	Диффузионно           –          кинетические характеристики процесса	Pb	Cu	CuBi	PbBi
CaCl2,	kb, мА·см-2c1/2 * 10-3	45,29	11,76	17,64	14,11
	Сса√Dca·10-3, моль·см-2 ·с-1/2	0,4106	0,10663	0,1599	0,1279
	i(0), мА·см-2	15,0	5,0	6,8	8,0

 

Таблица 2 Процентное содержание кальция в Cu, Pb, CuBi, PbBi электродах после их катодной обработки в 0,1моль

/л растворе CaCl2 в ДМФ при Ек= -2,6 В в течение 3ч.

Глубина, мкм	145	185	210	230
медь,%	11,20 ±0,2	9,80 ±0,2	8,30 ±0,2	7,80±0,2
Глубина, мкм	-	550	690	790
свинец,%	-	6,0 ±0,2	3,8 ±0,2	3,4 ± 0,2
Глубина, мкм	145	185	210	230
Медь - висмут	18,60 ±0,2	12,40 ±0,2	10,10 ±0,2	9,60±0,2
Свинец-висмут	14,70 ±0,2	10,20 ±0,2	9,50 ±0,2	8,40±0,2

Измерение бестокового потенциала Сu и Pb электродов до процесса поляризации и после него (Табл.3) в исследуемом растворе соли кальция указывает на значительное смещение величины потенциала в отрицательную сторону, характеризующее изменение энергии поверхности электродов, связанное с внедрением кальция в структуру металла согласно реакциям:

хСа2+ +2хе -+ х□Cu ↔ СахСu                                                             (1)

хСа2+ +2хе - + х□Pb ↔ Сах Pb                                             (2)

Таблица 3 Значения потенциала погружения электродов до катодной поляризации - Е и после - Екп (в течение 3 часов) в 0,1 моль/л растворе CaCl2, в ДМФ.

Потенциал, В	Cu	Pb	CuBi	PbBi
Е погруж., В	0,041 ± 0,001	- 0, 34± 0,001	- 0,38 ± 0,001	-0,30 ± 0,001
Е кп. после кп	-1,30	-1,10	- 2, 0	-1, 29

 

Наличие площадок на потенциостатических кривых, полученных на CuBi и PbBi электродах, катодно обработанных в растворе соли кальция,  подтверждает присутствие нескольких фаз внедрения, формирующихся в структуре матричных электродов. Смещение бестокового потенциала (Табл.3) электродов в отрицательную сторону после поляризации указывает на значительные структурные изменения в поверхностных слоях CuBi и PbBi электродов, связанных с внедрением кальция согласно реакциям:

хСа2+ +2хе - + х□CuBi ↔ СахСuBi                                         (3)

хСа2+ +2хе - + х□PbBi ↔ Сах PbBi                                         (4)

Ренгенофазовый анализ обнаружил в структуре СuBi электрода помимо металлических фаз Cu и Bi, сложные оксидные системы: α – Bi2O3, β – Bi2O3, Сu2O и соединения СаBi и Са3Bi2. Металлические фазы Cu и Pb, оксиды Pb2O3,Pb3O4, α-Bi2O3, β-Bi2O3, Сu2O и соединения Са2Pb, присутствуют в структуре PbBi – электрода.

    

Таблица 4  

Значение атомных (rат) и ионных (rион) радиусов металлов, Å

	Cu	Cu+	Cu2+	Tl	Tl+	Tl3+	Pb	Pb2+	Pb4+	Bi	Bi3+	Bi5+	Ca
rат,	1,28			1,71			1,75			1,82			2,68
rион,		0,96	0,8		1,49	1,05		1,32	0,84		1,20	0,74	1,06

 

Полученные расчетные значения диффузионно-кинетических характеристик процесса электровыделения кальция на СuBi – электроде превышают значения на PbBi электроде (Табл.1). Предварительное модифицирование меди и свинца висмутом способствует такому изменению энергии дефектов упаковки (γ) формирующихся медно – висмутового и свинцово –висмутового сплавов, которое приводит к уменьшению величины γ при увеличении концентрации растворенного элемента, в данном случае висмута. Учитывая, что [4] энергия дефекта упаковки свинца больше (50мДж/м2) чем у меди (41мДж/м2) (величины указаны при комнатной температуре) и внедрение висмута в медь проходит со скоростью на порядок более высокий чем в свинец, процентное содержание висмута в меди выше, чем в свинце [8] подвижность висмута в структуре меди может привести к тому, что больше растворенных атомов висмута уйдет в объем, создавая зону, обедненную атомами растворенного компонента – меди, что будет способствовать созданию в объеме медно – висмутовой матрицы областей с повышенной скоростью диффузии кальция. В связи с тем, что величина энергии дефектов упаковки свинца выше чем у меди, а скорость электровыделения и содержание висмута в структуре свинца ниже, чем на медном электроде [8], энергия дефектов упаковки свинцово – висмутовой матрицы превосходящая по величине медно – висмутовую будет создавать торможения при формировании твердого раствора с кальцием в структуре PbBi электрода.

 

Список литературы

1.     Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. Электрохимическое внедрение элементов в электроды. // Электрохимия. - 1972. Т. VIII, Вып.7. – С. 955- 971.

2.     Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Исследование фазовых превращений лития при интеркаляции и деинтеркаляции его на электродах из интерметаллических соединений алюминия. // Электрохимия. 1999. Т.35, №2. С. 275 -277.

3.     Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения алюминия из пропиленкарбонатных растворов. // Электрохимия. 1999. Т.35, №2. С. 278 -283.

4.     Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. Изд - во Металлургия.1975. 208 с

5.     Щербинина О.Н., Мурзагалиев А.Н, Попова С.С. Влияние природы аниона на кинетику формирования многокомпонентных  сплавов системы СаCu (Ме1)−(Ме2).// Вестник СГТУ. Саратов. 2016.(в печати).

6.     Диаграммы состояния металлических систем. Т.1/ Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

7.     А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бочагина. Термодинамика процессов сплавообразования в системах свинец –кальций, висмут –кальций и свинец – висмут –кальций. // Ж. Прикладной химии. 2000. Т. 73. вып.3 С. 372 – 377.

8.     Шустова Н.Г. Закономерности нанохимического структурирования при катодном внедрении бария и кальция в матричные электроды на основе сплавов системы Bi(Tl) – Pb – Cu. // Канд. дисс. Саратовского госуд. техн. Ун -та – С., 2010 г. с. 213.