Среди нанесенных металлических катализаторов наиболее распространенными являются палладиевые. Это связано, с одной стороны, с относительно невысокой стоимостью палладия по сравнению с другими металлами платиновой группы, а с другой стороны, с высокой каталитической активностью палладия в самых разнообразных процессах как окислительного, так и восстановительного типа. Традиционным методом получения нанесенных палладиевых катализаторов является пропитывание подложки раствором комплексных солей двухвалентного палладия с последующим его восстановлением. Известны два пути нанесения активной палладиевой массы: из кислых растворов хлорида палладия (II), где он присутствует в виде комплексного аниона

и из щелочных аммиачных растворов, содержащих катионный комплекс 
Преимуществом этих методов является стабильность растворов и простота обращения с ними. Однако они не позволяют в значительной степени влиять на свойства получаемых катализаторов, поскольку не позволяют контролировать размер и форму образующихся частиц палладия. Кроме того, получаемые катализаторы оказываются загрязненными посторонними ионами, что также сказывается на свойствах получаемого катализатора.

Качественно иные возможности для получения нанесенных палладиевых катализаторов открывает использование в качестве исходного Pd-содержащего продукта карбонилхлоридных комплексов палладия (I).

Известно, что монооксид углерода легко восстанавливает палладий из растворов его двухвалентных соединений до металла в виде черней при обычных условиях. Процесс можно описать общим уравнением:

H2[PdCl4 ] + CO + H2O = Pd + CO2 + 4HCl (1)

Скорость образования палладия по реакции (1) описывается кинетическим уравнением [4]:

Это соотношение определяет возможность регулирования скорости выделения металлической фазы палладия, вплоть до полного блокирования ее образования за счет изменения состава реакционной среды. Как видно, протеканию реакции способствует увеличение концентрации воды, а увеличение концентрации кислоты напротив, замедляет ее. Показано, что протекание реакции (1) сопровождается образованием ряда промежуточных состояний с различным валентным состоянием палладия:

Проведение  реакции в водно-спиртовых и в водно-ацетоновых растворах в присутствии конц. HCl позволяет замедлить ее и остановить процесс на стадии образования. Процесс восстановления можно описать уравнениями [5]:

Использование солянокислых водно-органических растворов карбонилхлорида палладия(I) позволяет влиять на скорость образования металлической фазы, размер и форму частиц, в том числе, и благодаря тому, что частицы палладия образуются исключительно в результате реакции редоксораспада какрбонилхлоридного комплекса, что важно при использовании восстанавливающих носителей, например, активных углей. Кроме того, получаемые катализаторы свободны от  посторонних ионов,  т.к. в качестве  рабочего раствора используется несолевая система, а все продукты редоксораспада летучи и легко удаляются.

Важнейшим фактором, определяющим возможность использования растворов карбонилхлорида палладия(I) для получения нанесенных катализаторов, является адсорбционная способность носителей в этих системах. Адсорбционная способность была изучена для активных углей. Ценность носителей на основе активных углей (АУ) определяется, с одной стороны, большой удельной поверхностью, разнообразием типов пор, высокой химической и механической устойчивостью, а с другой, простотой нанесения активной массы.

Угли используются в неокисленной и окисленной формах. Известно, что неокисленные  угли в солянокислой среде способны адсорбировать больше палладия, чем окисленные [1]. Поэтому в работе использовались неокисленные технические угли марок БАУ и АГ-3. Характеристики пористой структуры использованных активных углей приведены в Табл.1.

 

Характеристика пористой структуры активных углей.

Таблица 1

Показатель	АУ БАУ	АУ АГ-3
3 Суммарный объем пор, см / г	1,6	0,8
2 Удельная поверхность микропор, м / г	870	950
2 Удельная поверхность мезопор,  м / г	130	95

Пропитка подложки раствором может осуществляться сухим и мокрым способом. При сухой пропитке носитель вводится непосредственно в раствор, содержащий активное вещество. При мокрой пропитке носитель сначала выдерживается в растворителе, а затем в систему вводится раствор активного вещества. Мокрая пропитка отличается большей эффективностью, что показано рядом экспериментов [3]. Обработка подложки полярными растворителями, особенно ацетоном, повышает эффективность адсорбции, т.к. при этом увеличивается гидрофильность поверхности, что обеспечивает лучшее проникновение раствора карбонилхлорида палладия в мезо- и микропоры носителя.

Рабочий раствор карбонилхлорида палладия готовили обработкой монооксидом углерода раствора PdCl2  в смеси ацетона (этанола) с соляной кислотой в соотношении 4:1. Монооксид углерода пропускали до перехода окраски  раствора из красно-бурой, характерной для иона     [PdCl4 ]2- , до оливковой, характерной для иона [PdCOCl2]- .

Палладий адсорбировали на подготовленный носитель методом отдельных навесок. Носитель готовили отмывкой 5%-ной  соляной кислотой, затем дистиллированной водой  с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса. Отмывка образцов угля АГ-3 производилась более тщательным образом, т.к. он содержит значительное количество железа. Затем навеску носителя выдерживали в ацетоне и добавляли солянокислый водно-ацетоновый раствор карбонилхлорида палладия (I). Концентрация палладия в рабочем растворе составляла от 0,5 до 1,0 мг/мл. Величину адсорбции палладия рассчитывали по уменьшению его концентрации до и после контакта раствора с носителем. Концентрацию палладия в растворе определяли фотометрически по поглощению хлороформенных экстрактов диметилглиокисмата палладия (II) ( l = 370нм ).

Результаты адсорбции палладия в зависимости от концентрации палладия приведены в Табл.2.

Таблица 2 

Влияние концентрации палладия на содержание активной фазы.

Концентрация Pd, мг/мл	Содержание активной фазы на АУ БАУ, %	Содержание активной фазы на АУ АГ-3, %
0,5	2	2,6
0,8	2,4	3,1
1	2,8	3,3

Результаты показывают, что активные угли обладают хорошими адсорбирующими свойствами по отношению к карбонилхлориду палладия (I) в солянокислом водно-органическом растворе и не уступают адсорбционным свойства углей в кислых солевых растворах. Это позволяет рассматривать гидрокарбонильный метод нанесения активной палладиевой массы на поверхность носителя как перспективный. Наличие полярного органического растворителя (ацетон, этанол) в системе облегчает адсорбцию за счет придания поверхности угля гидрофильных свойств, что облегчает смачивание и улучшает проникновение раствора карбонилхлорида палладия (I) в поры угля.

 

Список литературы

1.     Синтез и исследование нанесенных на синтетические активные угли палладиевых катализаторов гидрирования / Ю.А. Тарасенко, И.П. Герасимюк, В.Ф. Лапко, А.А. Лысенко // Катализ и нефтехимия. – 2001. - №9-10. – С.72-76.

2.     Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Э.Б. Стайлз. – М.: Химия, 1991. – 240 с.

3.     Федосеев, И.В. Гидрокарбонильные процессы в технологии платиновых металлов / И.В. Федосеев. – М.: Изд. Дом «Руда и Металлы», 2011. – 128 с.

4.     Федосеев И.В. Гидрокарбонильный процесс получения порошков палладия / И.В. Федосеев, Л.В. Шевницына, А.С. Гордеев // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2005. – т.48. – Вып. 12. – С.16 –18.

5.     Федосеев И.В. Синтез и свойства карбонилхлоридов палладия (I) / И.В. Федосеев, А.С. Гордеев // Журн. Неорганической химии. – 2007. – т.52. – №5. – С.6 –8.