26 марта 2017г.
Хитозан является производным хитина, представляющим собой аминополисахарид 2-амино-2-дезокси-β- D-глюкан, образующийся при дезацетилировании исходного полимера. Как и хитин, хитозан представляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого характерно явление полиморфизма. Сходство по строению с целлюлозой позволяет использовать хитозан в качестве волокнообразующих материалов, кроме этого, хитозан является биосовместимым с тканями человека, представляя интерес для медицины и фармацевтики [1]. Основным направлением использования хитозана является изготовление ожого- и ранозаживляющих пленок, создание биодеградируемых носителей фармацевтических препаратов в виде мембран, а также волокна (например, для хирургических нитей) и электропряденых материалов [1, 2].
Свойства плёнок и волокон на основе хитозана в значительной степени зависят от природы кислоты- растворителя [3], которая обусловливает, в том числе, вязкость растворов хитозана — одно из важных свойств в изготовлении плёнок на его основе. Поэтому изучение данной характеристики представляет интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Целью настоящей работы было измерение и расчет абсолютной вязкости растворов хитозана на основе ряда кислот (аминокапроновой, D-аскорбиновой, гликолевой и D-молочной) разной концентрации.
Использовали гидрохлорид хитозана со средневязкостной молекулярной массой 38 кДа (далее ХТЗ-HCl) и бескислотные образцы хитозана со средневязкостной молекулярной массой 87 и 200 кДа (обозначаемые далее ХТЗ- 87 и ХТЗ-200, степень деацетилирования 82%), производства ЗАО «Биопрогресс». Исходные водные растворы кислот (растворители) имели концентрацию 1 мас. %, концентрация растворяемого в них хитозана менялась в пределах 0,02–0,1 г/дл. Вязкость растворов измеряли методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра Оствальда с диаметром капилляра 0,62 мм при температуре 22 ºС после суточной выдержки приготовленных растворов в статических условиях для установления равновесия. Измерения проводились так, чтобы время истечения растворителя составляло не менее 100 с, что исключало необходимость введения поправок на кинетическую энергию [4]. Время истечения определяли не менее 3 раз, разница в отсчетах при этом не превышала 0,2…0,3 с.
На рис. 1 представлена концентрационная зависимость абсолютной вязкости ηабс растворов ХТЗ-HCl в водных растворах фармакопейных кислот. Как следует из рисунка, кривые имеют, в целом, линейный характер, с некоторым отклонением вверх. Изменение вязкости растворов, в данном случае, происходит за счет проявления полиэлектролитного эффекта, а хитозан, как яркий представитель полиоснований, способен образовывать полиэлектролитные растворы. Проанализировав кривые, можно сказать, что в области низких концентраций полиэлектролитный эффект
проявляется слабо, в силу недостаточного количества используемого образца хитозана. В области более высоких концентраций вязкость принимает более высокие значения, что связано с увеличением доли протонированных частей макромолекулы.
На рис. 2 представлена аналогичная зависимость
для
растворов ХТЗ-87 в водных растворах гликолевой, молочной и аскорбиновой кислот.
Как видно из этого рисунка, наблюдается чёткая корреляция абсолютной вязкости ηабс с Ка исходных водных растворов кислот: 1.32·10−4, 1.38·10−4 и 7.94·10−5
для гликолевой, молочной и аскорбиновой кислоты соответственно [5]. Результат зависит от
полноты
диссоциации
кислот- чем сильнее
кислота,
тем полнее происходит процесс ее диссоциации и протонирования макромолекулы, что ведет к увеличению вязкости раствора. Растворы хитозана на основе аскорбиновой кислоты, как самого сильного электролита в ряду, дают более высокие значения вязкости, чем растворы в других кислотах и воде.
На рис. 3 представлена концентрационная зависимость абсолютной вязкости ηабс для растворов ХТЗ-200. В данном случае ярче проявляется эффект компенсации роста концентрации анионов повышением вязкости (вследствие более высокой ММ): верхние кривые даже начинают опускаться.
Сравнение рис. 1–3 показывает, что с увеличением молекулярной массы полимера увеличивается вязкость раствора. Сравнив полученные кривые относительно концентрации раствора 0,02 г/дл, можно сказать, что на этом этапе вязкость принимает практически равные значения для любых кислот. Значительные расхождения наблюдаются на интервале концентраций от 0,06 до 0,1 г/дл. Нельзя не отметить, что концентрационная зависимость ХТЗ–200 в аскорбиновой кислоте носит нестабильный характер, также, как и в молочной кислоте: например, на интервале концентраций 0,02-0,08 -увеличивается, а на 0,08-0,1- немного уменьшается (в аскорбиновой кислоте) или не изменяется (в молочной кислоте), чего нельзя сказать о других зависимостях. Подобное явление связано с подвижностью ионов в растворе. В растворах с относительно небольшой молекулярной массой образца и малых концентраций подвижность макроионов очень высокая, но за счет очень небольшой концентрации вещества в растворе вязкость практически не отличается от вязкости воды. В растворах с молекулярной массой образца, принимающей относительно большие значения, подвижность ионов уменьшается, вследствие размера макромолекулы, что влияет на проявление полиэлектролитного эффекта и увеличение вязкости.
Список литературы
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. – М.: Наука, 2002. – 368 с.
2. Шиповская А.Б., Островский Н.В., Сальковский Ю.Е., Козырева Е.В., Дмитриев Ю.А., Белянина И.Б. На пути к созданию фармацевтических биотрансплантатов нового поколения для комбустиологии // Фармацевтические технологии и упаковка. – 2010. – № 4. – С. 74–75.
3. Бузинова Д.А., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Свойства плёнок из хитозана разных химических форм // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. – 2011. – № 2. – С. 31–39.
4.
Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров.- М.: 1978.- 192 с.
5. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементорганических соединений. СПб.: АНО НПО «Мир и Семья»: 2002. - 1276 с.
