24 апреля 2016г.
Вязкость — одно из важнейших свойств растворов и расплавов полимеров [2, 3]. По ней судят о степени полимеризации, о конформациях макромолекул в растворе, о термодинамическом качестве растворителя. Макроскопическая вязкость, измеряемая с помощью вискозиметров, является мерой диссипации кинетической энергии слоёв жидкости при их скольжении друг относительно друга.
На базовой кафедре полимеров развивается метод ионного зонда [1], согласно которому вязкость вычисляют косвенно, через заранее установленную связь между предельной мольной электропроводностью ионов-зондов и вязкостью среды. Ион-зонд, проходя через раствор полимера, а тем более, колеблясь в положении равновесия (переменный ток), возмущает не всю макромолекулу, а только часть её, что позволяет оценивать вязкость на микроуровне («микровязкость»).
Этим методом ранее исследовали водно-кислые растворы хитозана, в том числе при их старении (выдержке во времени) [1]. Задачей настоящей работы было применение его к водным растворам неионогенного полимера амилозы (40 кДа) и ионогенного полимера Na-карбоксиметилцеллюлозы (270 кДа).
Использовали натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 65–85 мольн. %, влажностью 15 %, промышленный образец производства ООО «Экокласс», и амилозу с влажностью 12 %, промышленный образец производства ЗАО «Вектон». Средневязкостные молекулярные массы полимеров оценивали по стандартной вискозиметрической методике, с использованием уравнений Хаггинса и Куна– Марка–Хаувинка [3].
В качестве соли-зонда брали иодид калия, удовлетворяющий всем требованиям (сильный электролит, не подвержен гидролизу, не вступает в химическое взаимодействие с полимером). Электропроводность растворов измеряли на кондуктометре из учебно-лабораторного комплекса «Химия», использующем переменный ток из городской сети.
Предельную мольную электропроводность λ∞ (мСм·м2/моль) оценивали экстраполяцией зависимости мольной электропроводности от квадратного корня из ионной силы раствора (формула Кольрауша). В случае ионогенного полимера Na-КМЦ учитывали также его собственную диссоциацию (100%).
Для пересчёта λ∞ в микровязкость hμ (мПа·с) строили калибровочную зависимость (Рисунок 1). В качестве эталона вязкого вещества брали глицерин и добавлением его к воде варьировали вязкость среды. Макро- и микровязкости для таких низкомолекулярных систем полагали одинаковыми.
Полученные
результаты описывали обобщённым правилом Вальдена–Писаржевского в двойных логарифмических координатах:
Строили зависимость удельной мольной электропроводности KI в среде водных растворов Na-КМЦ и
амилозы различной концентрации от квадратного корня из ионной силы. Экстраполяцией оценивали значения предельной мольной
электропроводности.
Также
измеряли абсолютную вязкость
растворов с теми же
концентрациями полимеров на вискозиметре Уббелоде. С ростом концентрации Na-КМЦ в растворе абсолютная вязкость увеличивалась, а микровязкость уменьшалась (Табл.1), что, по нашему мнению, является следствием полиэлектролитного эффекта.
Таблица 1
Микро- и макровязкости растворов Na-КМЦ
|
С(Na-КМЦ),
г/дл
|
Предельная мольная электропроводность KI λ∞,
мСм·м2 /моль
|
Микровязкость hμ, мПа·с
|
Макровязкость
η, мПа·с
|
|
0,1
|
11,77
|
1,99
|
1,34
|
|
0,2
|
12,72
|
1,79
|
1,43
|
|
0,3
|
14,13
|
1,56
|
1,68
|
Микровязкость растворов амилозы во всех случаях меньше макровязкости (Табл.2), что согласуется с тем, что ион-зонд возмущает только часть макромолекулы (в среднем). Однако эти значения различаются не более чем в два с половиной раза, в то время как ранее для хитозана различие было в 4–5 раз [1]. Это можно объяснить относительно небольшой средневязкостной ММ амилозы (40 кДа) по сравнению с хитозаном (200 кДа, лит. данные).
Таблица 2
Микро- и макровязкости растворов амилозы
|
С(амилозы) г/дл
|
Предельная мольная электропроводность KI λ∞,
мСм·м2 /моль
|
Микровязкость hμ, мПа·с
|
Макровязкость η,
мПа·с
|
|
1
|
16,98
|
1,22
|
1,43
|
|
2
|
16,78
|
1,24
|
1,96
|
|
3
|
15,91
|
1,33
|
2,95
|
Известно, что амилоза образует истинные молекулярные растворы, но с течением времени самопроизвольно выпадает из них в осадок. Это явление, называвшееся ранее ретроградацией, обычно объясняют ассоциацией длинных нитевидных молекул амилозы, ориентированных параллельно друг другу, за счёт водородных связей непосредственно между гидроксилами глюкопиранозных циклов соседних цепей.
Вязкость таких растворов при удалении осадка снижается. В случае же применения ионного зонда KI можно ожидать протекания двух процессов, по-разному влияющих на электропроводность водного раствора амилозы. Один из них — адсорбция (иммобидизация) ионов на поверхности коллоидных частиц амилозы, сопровождающаяся уменьшением концентрации соли в растворе. При неучёте этого λ, а, значит, и λ∞ занижаютcя (кажущиеся молярные электропроводности). Второй процесс — снижение концентрации амилозы в растворе вследствие её осаждения, с соответствующим понижением вязкости и ростом λ∞.
За первые сутки хранения λ∞ уменьшалась (Рисунок 2), то есть процесс адсорбции преобладал. На вторые сутки хранения λ∞ возрастала, свидетельствуя о превалировании процесса высаждения и уменьшения концентрации амилозы в растворе.
Список литературы
1.
Бойко И.С.,
Подколодная О.А.,
Лысачок С.Г., Шмаков С.Л. Вязкостная
деградация кислотных растворов хитозана и её изучение методом ионного зонда // Известия Саратовского университета. Новая серия. Сер. Химия. Биология. Экология. – 2015. – Т. 15, №4. – С. 21–30.
2. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. – М.: Химия, 1979. – 304 с.
3.
Энциклопедия полимеров // под ред. В. А. Каргина и др. – М.: Советская энциклопедия, 1972–1977.
