31 марта 2018г.
Метанол – одно из самых простых органических веществ, способных к образованию водородных связей и может рассматриваться в качестве модельной системы для поиска закономерностей, определяющих температурные области фазовых переходов в соединениях с Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием.
Метанол может существовать в аморфном (стеклообразном) состоянии при температурах ниже температуры стеклования Tg=103 К [1]. Выше этой температуры наблюдается формирование α-фазы (пространственная группа P212121, a =4.8728 Å, b = 4.6411 Å, c = 8.8671 Å, α = β = γ = 90 ) существующей в температурной области до 160 К [2,3]. При этих значениях температуры наблюдается фазовый переход в частично разупорядоченную β-фазу (пространственная группа Cmc21, a = 6.43 Å, b = 7.24 Å, c = 4.67 Å, α = β = γ = 90 ), которая стабильна вплоть до температуры плавления 175 К [2,3]. Температура кипения метанола при нормальных условиях 337,8 К. В Таб.1 приводятся соответствующие значения температур фазовых переходов (ст. 10) и тип наблюдаемого фазового перехода (ст. 11).
Оптические свойства метанола в различных агрегатных состояниях стали предметом ряда исследований [4-6], их результаты сведены в Таб.1, где приведены значения ν (cm-1) - волнового числа в максимумах полос поглощения метанола в кристаллическом и аморфном состоянии.
Как и следовало ожидать, для аморфной фазы характерны широкие (FWHM~50 cm-1) со слабо выявленной структурой полосы поглощения. В кристаллической α-фазе наблюдаются хорошо разрешенные оптические переходы (FWHM ~10 cm-1). В таблице приняты следующие обозначения: sh –плечо, br- широкая, w-слабая, vw очень слабая, m–средняя, s-сильная, vs-очень сильная, n/m - в этой спектральной области измерения не проводились, n –поглощение не зарегистрировано.
Таб.1. Положение максимумов поглощения ν (cm-1) метанола в различных агрегатных состояниях и температуры фазовых переходов (ст. 10) по данным [4-6].
CRYSTALLINE
|
AMORPHOUS
|
PHASE, TRANSITIONS
|
[4]
|
[5]
|
[6]
|
[4]
|
[5]
|
[4-6]
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
ν
cm-1
|
|
ν cm-1
|
|
ν cm-1
|
ν cm-1
|
|
ν cm-1
|
|
T°K
|
State,
|
n
|
|
n/m
|
|
n/m
|
37
|
vw
|
|
|
|
glass
|
n
|
|
n/m
|
|
n/m
|
58
|
vw
|
|
|
|
glass
|
70
|
s
|
n/m
|
|
n/m
|
66,5
|
vw
|
n/m
|
|
103
|
Tg(glass- α-phase)
|
86
|
s
|
n/m
|
|
n/m
|
78
|
vw
|
n/m
|
|
|
α-phase
|
100
|
sh
|
n/m
|
|
100,5
|
95
|
br
|
n/m
|
|
|
α-phase
|
113
|
s
|
113
|
s
|
|
|
|
|
|
160
|
α -β transition
|
126
|
sh
|
125
|
sh
|
121,5
|
|
|
|
|
176
|
β-phase melting
|
147
|
s
|
148
|
s
|
146,5
|
|
|
148
|
s
|
|
liquid
|
179
|
vs
|
175
|
vs
|
|
|
|
|
|
|
liquid
|
207
|
w
|
|
|
216
|
210
|
s,br
|
|
|
|
liquid
|
227
|
w
|
|
|
231
|
|
|
|
|
337,8
|
boiling
|
Из сопоставления данных приведенных в таблице, можно сделать важное заключение: фазовые переходы I и II рода можно наблюдать только в пределах контура линии ИК поглощения обычно вблизи максимума соответствующей полосы поглощения. Вероятно, это условие является необходимым для реализации температурно-индуцированных структурных трансформаций матриц. На рис.1 представлена зависимость температур фазовых переходов в метаноле от положения максимумов поглощения метанола в ИК области
Рис 1. Зависимость температуры экспериментально наблюдаемых фазовых переходов в метаноле (T°K) от положения полос поглощения в ИК области спектра –ν(cm-1).
Как следует из данных, представленных на Рис.1, наблюдается убедительная линейная корреляция (R=0,99544) между положением пиков в спектрах оптического ИК-поглощения и температурой фазовых переходов в кристаллическом метаноле (α-phase) в рассматриваемой температурной области в виде T°K=1,38 (0,05) ν(cm-1).
Однако, возникает естественный вопрос, требующий обсуждения. В частности, почему положение температуры плавления β-фазы и кипения жидкого метанола определяются спектром поглощения в кристаллической α-фазе? Эта нетривиальная ситуация находит объяснение, если принять во внимание данные [6], указывающие на существование протяженных цепей из молекул метанола, как в кристаллических, так и в жидкой (и стеклообразной) фазах. Малые значения энтропии, полученные для фазовых переходов в метаноле [6] ΔSα–β =0.966 cal mol-I. °K-I и ΔSmelt=4.377 cal mol-I. °K-I, свидетельствуют о высокой структурированности системы (существовании цепочечных структур) в широком диапазоне температур.
Данные ИК спектроскопии [7] позволяют заключить, что даже при температуре 300°К доля неассоциированных молекул не превосходит единиц процента от общего числа молекул метанола в системе. Вероятно, переход из упорядоченной α–фазы метанола в частично разупорядоченную β-фазу [8] (своеобразное частичное “плавление” α–фазы, предшествующее действительному плавлению кристаллической фазы), не оказывает существенного влияния как на длину цепочек метанола, так и, как следствие, на энергетический спектр кристалла в обсуждаемой спектральной области. Это предположение представляется достаточно реалистичным, однако требует экспериментального подтверждения - сопоставления спектров α- и β- фаз метанола в рассматриваемой спектральной области.
Заключение
Результаты исследования позволяют заключить, что данные ИК спектроскопии могут быть основой для прогнозирования температур фазовых переходов в Ван-дер-Ваальсовых системах.
Список литературы
1. Arnold V. Lesikar, On the Self-association of the Normal Alcohols and the Glass Transition in Alcohol- Alcohol Solutions, Journal of Solution Chemistry, Vol. 6, No. 2, 1977, pp 81-93.
2. M. T. Kirchner, D. Das and R. Boese, Cocrystallization with Acetylene: Molecular Complex with Methanol, Cryst. Growth Des.,2008, 8, 3, pp. 763–765.
3. Tzu-Jen Lin, Cheng-Rong Hsing, Ching-Ming Wei, Jer-Lai Kuo, Structure prediction of the solid forms of methanol: an ab initio random structure searching approach, Phys. Chem. Chem. Phys, 18, 2016, pp. 2736-2746.
4. S. loppolo, B. A. McGuire, M. A. Allodi and G. A. Blake, THz and mid-IR spectroscopy of interstellar ice analogs: methyl and carboxylic acid groups. Faraday Discuss., 2014,168, pp 461-484.
5. Reggie L. Hudson, Marla H. Moore, Far-IR spectral changes accompanying proton irradiation of solids of astrochemical interest, Radiation Physics and Chemistry, Vol.45, Iss. 5, 1995, pp 779-789
6. Carlson, H.G.; Westrum, E.F., Jr., Methanol: heat capacity, enthalpies of transition and melting, and thermodynamic properties from 5-300K, J. Chem. Phys., 1971, 54, pp.1464-1471
7. Werner A. P. Luck, Spectroscopic studies concerning the structure and the thermodynamic behaviour of H2O, CH3OH and C2H5OH, Discuss. Faraday Soc., 1967, 43, pp. 115-127
8. A. Anderson, B. Andrews, E. M. Meiering and B. H. Torrie, Raman and Far-Infrared Study of the Lattice Vibrations of Methanol JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL. 19, 1988, pp. 85-89.