Метанол – одно из самых простых органических веществ, способных к образованию водородных связей и может рассматриваться в качестве модельной системы для поиска закономерностей, определяющих температурные области фазовых переходов в соединениях с Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием.

Метанол может существовать в аморфном (стеклообразном) состоянии при температурах ниже температуры стеклования Tg=103 К [1]. Выше этой температуры наблюдается формирование α-фазы (пространственная группа P212121, a =4.8728 Å, b = 4.6411 Å, c = 8.8671 Å, α = β = γ = 90 ) существующей в температурной области до 160 К [2,3]. При этих значениях температуры наблюдается фазовый переход в частично разупорядоченную β-фазу (пространственная группа Cmc21, a = 6.43 Å, b = 7.24 Å, c = 4.67 Å, α = β = γ = 90 ), которая стабильна вплоть до температуры плавления 175 К [2,3]. Температура кипения метанола при нормальных условиях 337,8 К. В Таб.1 приводятся соответствующие значения температур фазовых переходов (ст. 10) и тип наблюдаемого фазового перехода (ст. 11).

Оптические свойства метанола в различных агрегатных состояниях стали предметом ряда исследований [4-6], их результаты сведены в Таб.1, где приведены значения ν (cm-1) - волнового числа в максимумах полос поглощения метанола в кристаллическом и аморфном состоянии.

Как и следовало ожидать, для аморфной фазы характерны широкие (FWHM~50 cm-1) со слабо выявленной структурой полосы поглощения. В кристаллической α-фазе наблюдаются хорошо разрешенные оптические переходы (FWHM ~10 cm-1). В таблице приняты следующие обозначения: sh –плечо, br- широкая, w-слабая, vw очень слабая, m–средняя, s-сильная, vs-очень сильная, n/m - в этой спектральной области измерения не проводились, n –поглощение не зарегистрировано.

Таб.1. Положение максимумов поглощения ν (cm-1) метанола в различных агрегатных состояниях и температуры фазовых переходов (ст. 10) по данным [4-6].

CRYSTALLINE					AMORPHOUS				PHASE, TRANSITIONS
[4]		[5]		[6]	[4]		[5]		[4-6]
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
ν cm-1		ν cm-1		ν cm-1	ν cm-1		ν cm-1		T°K	State,
n		n/m		n/m	37	vw				glass
n		n/m		n/m	58	vw				glass
70	s	n/m		n/m	66,5	vw	n/m		103	Tg(glass- α-phase)
86	s	n/m		n/m	78	vw	n/m			α-phase
100	sh	n/m		100,5	95	br	n/m			α-phase
113	s	113	s						160	α -β transition
126	sh	125	sh	121,5					176	β-phase melting
147	s	148	s	146,5			148	s		liquid
179	vs	175	vs							liquid

207	w			216	210	s,br				liquid
227	w			231					337,8	boiling

 

Из сопоставления данных приведенных в таблице, можно сделать важное заключение: фазовые переходы I и II рода можно наблюдать только в пределах контура линии ИК поглощения обычно вблизи максимума соответствующей полосы поглощения. Вероятно, это условие является необходимым для реализации температурно-индуцированных структурных трансформаций матриц. На рис.1 представлена зависимость температур фазовых переходов в метаноле от положения максимумов поглощения метанола в ИК области

Рис 1. Зависимость температуры экспериментально наблюдаемых фазовых переходов в метаноле (T°K) от положения полос поглощения в ИК области спектра –ν(cm-1).

 

Как следует из данных, представленных на Рис.1, наблюдается убедительная линейная корреляция (R=0,99544) между положением пиков в спектрах оптического ИК-поглощения и температурой фазовых переходов в кристаллическом метаноле (α-phase) в рассматриваемой температурной области в виде T°K=1,38 (0,05) ν(cm-1).

Однако, возникает естественный вопрос, требующий обсуждения. В частности, почему положение температуры плавления β-фазы и кипения жидкого метанола определяются спектром поглощения в кристаллической α-фазе? Эта нетривиальная ситуация находит объяснение, если принять во внимание данные [6], указывающие на существование протяженных цепей из молекул метанола, как в кристаллических, так и в жидкой (и стеклообразной) фазах. Малые значения энтропии, полученные для фазовых переходов в метаноле [6] ΔSα–β =0.966 cal mol-I. °K-I и ΔSmelt=4.377 cal mol-I. °K-I, свидетельствуют о высокой структурированности системы (существовании цепочечных структур) в широком диапазоне температур.

Данные ИК спектроскопии [7] позволяют заключить, что даже при температуре 300°К доля неассоциированных молекул не превосходит единиц процента от общего числа молекул метанола в системе. Вероятно, переход из упорядоченной α–фазы метанола в частично разупорядоченную β-фазу [8] (своеобразное частичное “плавление” α–фазы, предшествующее действительному плавлению кристаллической фазы), не оказывает существенного влияния как на длину цепочек метанола, так и, как следствие, на энергетический спектр кристалла в обсуждаемой спектральной области. Это предположение представляется    достаточно    реалистичным,    однако    требует    экспериментального    подтверждения    - сопоставления спектров α- и β- фаз метанола в рассматриваемой спектральной области.

Заключение

Результаты исследования позволяют заключить, что данные ИК спектроскопии могут быть основой для прогнозирования температур фазовых переходов в Ван-дер-Ваальсовых системах.

 

Список литературы

 

1. Arnold V. Lesikar, On the Self-association of the Normal Alcohols and the Glass Transition in Alcohol- Alcohol Solutions, Journal of Solution Chemistry, Vol. 6, No. 2, 1977, pp 81-93.

2.    M. T. Kirchner, D. Das and R. Boese, Cocrystallization with Acetylene: Molecular Complex with Methanol, Cryst. Growth Des.,2008, 8, 3, pp. 763–765.

3. Tzu-Jen Lin, Cheng-Rong Hsing, Ching-Ming Wei, Jer-Lai Kuo, Structure prediction of the solid forms of methanol: an ab initio random structure searching approach, Phys. Chem. Chem. Phys, 18, 2016, pp. 2736-2746.

4.     S. loppolo, B. A. McGuire, M. A. Allodi and G. A. Blake, THz and mid-IR spectroscopy of interstellar ice analogs: methyl and carboxylic acid groups. Faraday Discuss., 2014,168, pp 461-484.

5.   Reggie L. Hudson, Marla H. Moore, Far-IR spectral changes accompanying proton irradiation of solids of astrochemical interest, Radiation Physics and Chemistry, Vol.45, Iss. 5, 1995, pp 779-789

6.    Carlson, H.G.; Westrum, E.F., Jr., Methanol: heat capacity, enthalpies of transition and melting, and thermodynamic properties from 5-300K, J. Chem. Phys., 1971, 54, pp.1464-1471

7.   Werner A. P. Luck, Spectroscopic studies concerning the structure and the thermodynamic behaviour of H2O, CH3OH and C2H5OH, Discuss. Faraday Soc., 1967, 43, pp. 115-127

8. A. Anderson, B. Andrews, E. M. Meiering and B. H. Torrie, Raman and Far-Infrared Study of the Lattice Vibrations of Methanol JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL. 19, 1988, pp. 85-89.