Данная работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре физической и органической химии Даггосуниверситета по изучению состава и свойств нефти и различных нефтяных фракций методом газожидкостной хроматографии [1-3].

Известно, что именно состав и свойства нефти определяют направление ее переработки, решающим образом влияют на качество получаемых нефтепродуктов [6].

Цель данной работы –  методом газожидкостной хроматографии с использованием ЭВМ и корреляционного анализа изучить углеводородный состав образца мазута марки М-100, рассчитать его некоторые физико – химические характеристики и установить их взаимосвязь со свойствами компонентов этой остаточной фракции нефти.

В качестве объекта исследования был выбран топочный мазут марки М-100 нефтяного завода г.Избербаш, фракционный состав дан в Табл.1.

Таблица 1 

Фракционный состав образца мазута М – 100

Фракционный состав, %	V, мл	0	5	10	15	20	25	30
Температура, 0С	н.к.	140	300	325	337	346	350	*)

Анализ образцов проводили на газожидкостном хроматографе ―Кристалл 2000М‖ при следующих условиях: колонка капиллярно-кварцевая (ZB-5) (l=60 м); неподвижная фаза – 5% полифенилдиметиленсилоксан; газ-носитель-азот (3 мл/мин); воздух – 300 мл/; водород – 30 мл; температура детектора – 3000С; температура испарителя – 2900С; режим колонки изотермический: 220, 240, 2800С; время анализа – 1 час 30 мин. Характеристика неподвижной жидкой фазы (НЖФ): r (плотность) – 1,07 г/см3, g (масса НЖФ) – 16,05 мг.

При обработке хроматограмм идентификацию углеводородов (УВ) мазута проводили по временам удерживания УВ стандартных смесей алканого ряда и изомерных УВ пристана и фитана. В качестве внутреннего стандарта использовали фитан. Хроматограммы были сняты в изотермическом режиме при трех различных температурах (220, 240, 280 0С).

Для всех образцов мазута по данным хроматограмм были рассчитаны следующие характеристики: качественные (tR, VR), количественные (концентрация компонентов смеси – С, %) и физико-химические (K, Vq,

DSS, DHS и QS).

Так как известно [4], что зависимость хроматографических характеристик от температуры имеет линейный характер, используя метод регрессионного анализа [5] рассчитали корреляции вида:

у = a + b 1000/T,

где у = lgK, lgVR и lgVg; a и b – параметры корреляций.

Расчеты корреляционных уравнений даны в таблицах 2-4. Для корреляций lgVR – 1000/T была установлена парралельность прямых. Из литературы известно [5], что этот случай характеризуется близостью значений теплот и различий энтропий растворения исследуемых веществ. Данный случай является весьма благоприятным в газовой хроматографии. Во-первых, есть возможность четко разделять вещества с близкими температурами кипения, во-вторых, увеличение температуры хроматографической колонки не влияет на полноту разделения. Следовательно, подобранные нами условия хроматографирования оптимальны.

Различие в  сорбции веществ одного гомологического ряда, которое обусловлено разницей теплот сорбции, подтверждается правилом Траубе: «разница теплот сорбции между соседними членами гомологического ряда постоянна». Оно графически изображается прямой, а расчет ведется по уравнению [4]:

Qn = Q1 + (n – 1)Q

С учетом этого факта мы рассчитали подобную зависимость и получили корреляцию вида: Qn = (- 34,472 ± 0,016) + (24,893 ± 2,177) (n – 1); r = 0.980; s = 0.003. В данном случае «добротность» регрессии удовлетворительна т.к r = 0.980, поэтому ее нецелесообразно использовать для дальнейших расчетов.

Если сопоставить результаты аналогичных корреляций, полученных нами ранее [3] для дизельного топлива, то в отличие от мазута, они в большинстве случаев характеризуются большей точностью (r>0,99). Вероятно, большая доля высококипящих алканов мазута снижает качество разделения алканов.

Таким образом, в данной работе методом газожидкостной хроматографии изучен углеводородный состав мазута марки М-100. Идентифицировано около 30 алканов и при трех различных температурах определены их хроматографические характеристики. Рассчитаны параметры ряда линейных корреляций, связывающих эти характеристики со строением алканов фракции мазута. Корреляции, полученные с точностью r>0,99, могут быть использованы на практике для оценки различных физико-химических характеристик алканов.

 Таблица 2

Параметры корреляционных уравнений вида: lgVR  = a + b 1000/T

№ пика	n - число уг.ат.	а ±а			b±b · 10-2			r	s
1	7	1,919	±	0,040	0,400	±	0,161	0,938	0,025
2	8	0,821	±	0,009	1,300	±	0,470	0,923	0,001
3	9	0,640	±	0,002	0,886	±	0,144	1,000	0,000
4	10	0,500	±	0,002	0,885	±	0,144	0,973	0,000
5	11	0,394	±	0,001	1,370	±	0,040	1,000	0,000
6	12	0,302	±	0,001	1,370	±	0,040	1,000	0,000
7	13	0,224	±	0,001	1,370	±	0,040	0,998	0,000
8	14	0,160	±	0,001	1,370	±	0,040	1,000	0,000
9	15	0,098	±	0,002	0,885	±	0,144	0,987	0,000
10	16	0,055	±	0,000	0,451	±	0,020	0,999	0,000
11	17	0,030	±	0,001	0,467	±	0,081	0,985	0,000
12	пристан	0,022	±	0,000	0,137	±	0,004	0,999	0,000
13	18	0,009	±	0,006	0,401	±	0,327	0,974	0,000
14	фитан	0,002	±	0,001	0,128	±	0,047	0,938	0,000
15	19	0,067	±	0,020	2,670	±	1,060	0,929	0,001
16	20	0,083	±	0,011	2,834	±	0,590	0,978	0,000
17	21	0,088	±	0,016	2,414	±	0,867	0,941	0,001
18	22	0,109	±	0,018	2,880	±	0,950	0,949	0,001
19	23	1,124	±	0,016	3,002	±	0,850	0,962	0,001
20	24	0,144	±	0,015	3,308	±	0,774	0,973	0,001
21	25	0,159	±	0,015	3,307	±	0,774	0,973	0,001
22	26	0,176	±	0,015	3,308	±	0,773	0,973	0,001
23	27	0,196	±	0,015	3,308	±	0,774	0,973	0,001
24	28	0,230	±	0,018	3,792	±	0,957	0,996	0,001
25	29	0,265	±	0,022	4,270	±	1,141	0,969	0,001
26	30	0,323	±	0,022	5,647	±	1,180	0,978	0,001
27	31	0,359	±	0,022	5,647	±	1,180	0,978	0,001

 Таблица 3

Параметры корреляционных уравнений вида: lgК = a + b · 1000/T

№ пика	n - число уг.ат.	а ±а	b±b · 10-2	r	s
1	7	1,762 ± 0,320	0,880 ± 0,144	0,938	0,000
2	8	2,867 ± 0,004	0,882 ± 0,144	0,902	0,000
3	9	3,043 ± 0,004	0,888 ± 0,144	0,880	0,000
4	10	3,173 ± 0,007	1,140 ± 0,036	1,000	0,000
5	11	3,277 ± 0,011	1,280 ± 0,470	0,943	0,000
6	12	3,357 ± 0,011	1,364 ± 0,040	0,981	0,000
7	13	3,441 ± 0,067	1,370 ± 0,040	0,852	0,000
8	14	3,465 ± 0,004	1,370 ± 0,040	0,933	0,000
9	15	3,530 ± 0,005	1,402 ± 0,030	0,992	0,000
10	16	3,582 ± 0,004	1,760 ± 0,280	1,000	0,001
11	17	3,627 ± 0,001	1,840 ± 0,200	0,911	0,000
12	пристан	3,653 ± 0,001	1,850 ± 0,200	0,909	0,000
13	18	3,653 ± 0,001	1,851 ± 0,200	0,945	0,000
14	фитан	3,663 ± 0,004	1,852 ± 0,200	0,986	0,000
15	19	3,664 ± 0,001	1,853 ± 0,200	1,000	0,000
16	20	3,693 ± 0,004	1,854 ± 0,200	1,000	0,000
17	21	3,697 ± 0,003	1,855 ± 0,200	0,994	0,000
18	22	3,714 ± 0,001	2,331 ± 0,040	0,999	0,000
19	23	3,724 ± 0,030	2,760 ± 0,100	0,947	0,000
20	24	3,726 ± 0,030	2,820 ± 0,600	0,881	0,000
21	25	3,740 ± 0,044	2,880 ± 0,600	0,809	0,000
22	26	3,747 ± 0,002	5,230 ± 1,508	0,827	0,002
23	27	3,751 ± 0,034	8,840 ± 1,440	0,972	0,002
24	28	3,818 ± 0,076	19,106 ± 13,860	0,815	0,002
25	29	3,832 ± 0,001	20,109 ± 18,770	1,000	0,002
26	30	3,835 ± 0,003	43,060 ± 23,010	0,878	0,002
27	31	3,874 ± 0,027	45,000 ± 31,970	0,999	0,002

 

 Таблица 4

Параметры корреляционных уравнений вида: lgVg = a + b 1000/T

№ пика

n - число уг.ат.

а ±а

b±b

r

s

1	7	1,306 ± 0,213	0,531 ± 0,110	0,981	0,017
2	8	2,402 ± 0,098	0,105 ± 0,051	0,983	0,008
3	9	2,530 ± 0,127	0,130 ± 0,065	0,903	0,010
4	10	2,716 ± 0,098	0,105 ± 0,051	0,895	0,008
5	11	2,826 ± 0,079	0,106 ± 0,041	0,933	0,006
6	12	2,920 ± 0,079	0,106 ± 0,041	0,935	0,006
7	13	2,996 ± 0,079	0,107 ± 0,041	0,928	0,006
8	14	3,070 ± 0,008	0,102 ± 0,043	0,927	0,006
9	15	3,123 ± 0,008	0,102 ± 0,043	0,923	0,006
10	16	3,159 ± 0,092	1,101 ± 0,048	0,908	0,007
11	17	3,193 ± 0,086	0,097 ± 0,044	0,910	0,007
12	пристан	3,453 ± 0,718	0,498 ± 0,372	0,801	0,005
13	18	3,212 ± 0,086	0,097 ± 0,044	0,912	0,007
14	фитан	3,214 ± 0,862	0,097 ± 0,044	0,905	0,007
15	19	3,220 ± 0,092	0,101 ± 0,479	0,909	0,007
16	20	3,250 ± 0,079	0,093 ± 0,041	0,910	0,006
17	21	3,254 ± 0,082	0,097 ± 0,044	0,908	0,007
18	22	3,275 ± 0,089	0,092 ± 0,046	0,886	0,007
19	23	3,286 ± 0,079	0,093 ± 0,041	0,918	0,006
20	24	3,300 ± 0,079	0,093 ± 0,041	0,917	0,006
21	25	3,325 ± 0,083	0,088 ± 0,043	0,890	0,006
22	26	3,342 ± 0,083	0,088 ± 0,043	0,896	0,006
23	27	3,362 ± 0,083	0,088 ± 0,043	0,905	0,006
24	28	3,402 ± 0,080	0,079 ± 0,041	0,881	0,006
25	29	3,437 ± 0,074	0,079 ± 0,041	0,892	0,006
26	30	3,489 ± 0,091	0,075 ± 0,038	0,807	0,007
27	31	3,534 ± 0,094	0,065 ± 0,047	0,888	0,007

Список литературы

1.     Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., Зейналов М.З., Юсуфова Г.А. Изучение углеводородного состава нефти некоторых месторождений Северного Кавказа методом газожидкостной хроматографии, Материалы Всероссийской конференции. «Современные проблемы химии и нефтехимии», Махачкала, ДГТУ, 2008. – С.7 - 9.

2.     Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., Супиева В.Н. Изучение физико - химических характеристик дизельного топлива методом газожидкостной хроматографии, Материалы IV Межд. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов», Астрахань, 2010. – С . 184 – 186.

3.     Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., Супиева В.Н., Тагирова Р.М. Исследование корреляционной зависимости углеводородного состава от физико – химических характеристик дизельного топлива, Вестник ДГУ - Естественные науки, вып.1, ИПЦ ДГУ, Махачкала, - 2013. – С. 205 – 211.

4.     Вяхирев Д.А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии. Высшая школа, 1975. – 279 с.

5.     Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико–химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. Махачкала: ИПЦ. ДГУ,1997. – 292 с.

6.     Сайфулин А.А., Ушева Н.В., Кравцов А.В. Влияние физико - химических свойств нефти на процессы промысловой подготовки. Материалы VIII Всерос. научно – практ. конф. «Химия и химическая технология в ХХI веке», Томск:. 2006. – С.186.