15 апреля 2017г.
Одним из хорошо известных недостатков применения термодинамических расчетов в материаловедении является значительное расхождение между экспериментальными и расчетными данными при построении диаграмм фазовых состояний. Поэтому в качестве основной задачи настоящей работы ставилась отработка методики термодинамического расчета, обеспечивающей приемлемую точность совпадения результатов с экспериментально построенными диаграммами состояний. Для реализации методики выбрана двухкомпонентная система V–Zr. Оба компонента этой системы находят широкое применение в качестве легирующих элементов при производстве стали. В последние годы системы на основе Zr активно изучаются в материаловедении для использования в виде тонких аморфизованных покрытий сложного состава, обладающих высокой твердостью (более 20 GPa), высокой износостойкостью, высоким сопротивлением окислению, высокой устойчивостью к коррозии и имеющих низкий коэффициент трения (см., например, [8]). Поэтому результаты нашего исследования актуальны для металлургии, инструментального производства (в том числе для хирургического инструмента), машиностроения.
Цирконий и ванадий близки по температурам плавления и имеют сложную диаграмму состояния, которая качественно аналогична диаграмме системы V–Zr. Компоненты системы при 1290°С по перитектической реакции образуют интерметаллид ZrV2, который, в свою очередь, вместе с Zrb формирует эвтектику при температуре 1230°С.
Для реализации методики термодинамического расчета диаграмм в качестве исходных термодинамических данных для чистых компонентов используются значения энтальпии (внутренней энергии) H0 при 0К (в Дж/моль), а также температурные зависимости приведенного термодинамического потенциала ФТ0 (в Дж/(моль×К)) для кристаллического Ф0 и жидкого Ф0 состояний элемента, которые имеются в справочниках, например [7]. Тогда значения термодинамического потенциала или энергии Гиббса G (в Дж/моль) длячистыхкомпонентов в условиях постоянного давления могут быть рассчитаны по следующим выражениям:
GS(T) = H0 – Ф0 S · Т - для кристаллического;
GL(T) = H0 – Ф0 L · Т - для жидкого состояния.
В принятой модели несмешивающихся компонентов длякристаллическогосостояниясистемы при фиксированной температуре Т(К) зависимость G0S(x) рассчитывается как:
G0S(x) = (1–x)·G V+ x·G Zrв Дж/моль ,
где в качестве переменной х принята концентрация циркония так, что х=0 при 0% Zr и х=1 при 100% Zr.
При образовании однородного жидкого раствора компонентов зависимость G0L(x) является нелинейной за счет свободной энергии смешивания ∆G(x), которая складывается из энергии активации диффузии атомов ED и энтропии смешивания ∆S:
ED(T)= Z·TК·[exp(TК /T)–exp(T/ TК)] в Дж/моль;
∆S(х) = k·A·ln(A)·[1-(1-x)·(1+ln(1-x))-x·(1+ln(x))] в Дж/(моль×К);
∆G(x) = (1–x)· EDV + x· EDZr – T·∆S в Дж/моль;
где Z= 95,5 Дж/(моль×К) - координационная константа системы V–Zr; k=1,38·10–23 Дж/К - постоянная Больцмана; А=6,022·1023 - число Авогадро.
Тогда G0L(x) = (1–x)·G V+ x·G Zr+ ∆G(x) в Дж/моль.
По полученным выражениям для G0S(x) и G0L(x), которые представляют собой соответственно прямую и параболу, для заданных значений температуры Т(К) по известным принципам геометрической термодинамики [2] могут быть рассчитаны критические точки диаграммы состояния системы V–Zr. Новыми научными результатами представленной расчетной методики являются: выражение для расчета величины ED(T) и значение координационной константы Z системы V–Zr, которые в научной литературе не встречаются.
Для иллюстрации результатов разработанной методики на рисунке 1 показан фрагмент термодинамического расчета в программе MathCAD для фиксированной температуры Т=1503К,
соответствующей линии эвтектического превращения на диаграмме фазовых равновесий системы V–Zr. Как видно из приведенного на рисунке 1 примера расчета эвтектической точки диаграммы состояния системы V–Zr, несовпадение расчетной точки (х=0,53) с экспериментально полученной диаграммой (х=0,595 на рисунке 2 [3]) является вполне удовлетворительным. Таким образом, предложенная методика термодинамического расчета точек диаграммы фазовых равновесий системы V–Zr может быть рекомендована для практического использования.
Расчетный аппарат равновесной (как в настоящей работе), так и неравновесной термодинамики может иметь широкое применение в современном материаловедении для решения тех задач, которые проблематично, а иногда и невозможно решить экспериментально. Такие задачи, например, решает известная программа Thermo-Calc, использующая алгоритмы, подобные приведенным в настоящей работе, но для более сложных многокомпонентных систем.
В работах материаловедческой научной школы ДГТУ (Ростов-на-Дону) термодинамические подходы реализованы в таких областях материаловедения, как металлофизика неравновесных фазовых переходов [4], создание материалов с аномальными свойствами (структура «белого слоя» в железоуглеродистых сплавов [5]), формирование защитных покрытий многофункционального назначения [6], проблемы эрозионной стойкости материалов и покрытий [1].
Список литературы
1.
Варавка, В.Н. Прочность и механизмы разрушения
высокопластичных материалов при воздействии дискретного водно-капельного потока [Текст] / В.Н. Варавка, О.В. Кудряков // Вестник ДГТУ, 2011, т.11, №8(59), вып.2. С.1376-1384.
2.
Глазов, В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.М. Глазов, Л.М. Павлов. – М: Металлургия, 1988. – 559 с.
3.
Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник в 3-х томах. / Под ред. Лякишева Н.П. – М: Машиностроение, 1995-2000.
4.
Кудряков О.В. Дислокационные квазидиполи и их роль в мартенситном превращении стали [Текст] // Физика металлов и металловедение. 2002. Т.94. №5. С.3-10.
5.
Кудряков, О.В. Феноменология мартенситного превращения и структуры стали [Текст] / О.В. Кудряков, В.Н. Варавка - Ростов-на-Дону: Издательский центр ДГТУ, 2004. – 200 с.
6.
Сапунов, С.Ю. Строение и свойства никель-цинкового покрытия на стали [Текст] / С.Ю. Сапунов, О.В. Кудряков, Н.И. Фартушный // Сталь, 2003. №11. С.94-96.
7.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х томах. – М: Наука, 1978-1982.
8.
Tsai P.H., Li T.H., Hsu K.T., Chiou J.W., Jang J.S.C. and Chu J.P. Effect of coating thickness on the cutting sharpness and durability of Zr-based metallic
glass thin film coated surgical blades // Thin Solid Films. 2016. Vol. 618, Part A, Pages 36-41 (TACT 2015 International Thin Films Conference)
