ФОСФАТНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ СИСТЕМЫ LaPO4–YPO4

Надежная долговременная иммобилизация радиоактивных отходов (РАО) – одна из основных проблем современной радиохимии и радиохимической технологии.

Решение этой проблемы заключается в отверждении РАО, то есть во включении их в состав химически и механически стойких матриц и в последующем захоронении в хранилищах до полного распада радиоактивных нуклидов или приближении их активности к допустимому уровню. Особое внимание при этом должно уделяться прочности удержания в матрице долгоживущих радионуклидов – актиноидов, что не могут гарантировать стеклянные матрицы, в которые в настоящее время включают высокоактивные отходы (ВАО) от переработки отработавшего ядерного топлива. Сопутствующие актиноидам радионуклиды-лантаноиды относятся, главным образом, к короткоживущим, но отделять их от актиноидов перед отверждением пока очень проблематично. Поэтому целесообразно направить исследования на поиск матрицы для одновременного включения всей актинид- редкоземельной фракции.

В качестве матриц для ВАО рассматриваются несколько типов материалов – стеклоподобные, минералоподобные, керамические и ряд других. Наиболее перспективными являются минералоподобные материалы. В значительной мере – это керамические материалы, главными компонентами которых являются кислородные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ).

При этом важно, чтобы компоненты ВАО входили в структуру образовавшегося материала в ионной или молекулярной форме. Это наблюдается в стекле, стеклокерамике, высокотемпературной керамике. Такие материалы обладают наивысшей химической, термической и радиационной стойкостью. Анализ литературных данных показывает, что среди наиболее подходящих матричных материалов для иммобилизации актинид- редкоземельной фракции ВАО наряду с уже широко изученными материалами Synroс, NZP-керамикой и стеклокерамикой может быть использована керамика на основе наноразмерных фосфатов РЗЭ со структурой типа монацита.

Для данного исследования выбрана система LaPO4–YPO4–H2O, в которой образуются моноклинные твердые растворы на основе LaPO4 (структура типа монацита) и тетрагональные на основе YPO4 (структура типа ксенотима), позволяющие прогнозировать поведение иммобилизующих матриц, а именно, их способность изоморфно аккумулировать второй компонент (Y3+ или La3+), имитирующий изотопы элементов актинид- редкоземельной фракции, входящих в состав ВАО; термическую и химическую устойчивость, стойкость к выщелачиванию; возможность получения керамической матрицы из нанопорошков фосфатов.

В представленной работе золь-гель методом с приемом обратного осаждения синтезированы наноразмерные порошки ортофосфатов общей формулы La1–xYxPO4(·nH2O) во всем диапазоне концентраций со средним размером частиц 5–20 нм.

Предыдущие исследования [1–5] показали, что в системе LaPO4–YPO4–H2O имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов. До температуры 500–600ºC в пределах концентрации 0 ≤ х ≤ 0.5 существует серия ограниченных гексагональных твердых растворов на основе соединения LaPO4·nH2O, которые выше 600 ºC переходят в моноклинную форму на основе LaPO4 и сохраняются вплоть до 1000ºС. При этом изоморфная емкость моноклинного LaPO4 составляет при 1000ºС примерно 70 мол. % YPO4. Растворимость LaPO4 в тетрагональном YPO4 менее 10 мол. %.

Высушенные порошки, относящиеся к гексагональным твердым растворам (до х ≤ 0.7), с высокой скоростью нагревали до температуры 700–850ºC (в зависимости от состава образца), прокаливали в течение часа для удаления воды. В этом случае необратимый фазовый переход в моноклинную форму осуществляется с сохранением высокой степени дисперсности порошков.

Кривые ДСК некоторых исходных образцов La1–xYxPO4·nH2O представлены на Рисунке 1.

Методом дилатометрии изучены процессы спекания  до 1600°C исходных наноразмерных порошков и предварительно обожженных при 1000 и 1200°С в течение 24 ч образцов состава La0.9Y0.1PO4 и La0.5Y0.5PO4 (Рисунок 2). Сравнение этих кривых позволяет сделать вывод о том, что керамический образец состава La0.9Y0.1PO4, полученный обратным осаждением и предварительно отожженный при 1200°С (24 ч), демонстрирует наименьшую усадку при спекании.

Таким образом, из нанопорошков получены, несмотря на сложность процессов спекания (удаление воды, фазовые переходы гексагональная форма→моноклинная форма, изменение морфологии наночастиц), плотные керамические образцы La1–xYxPO4 с высокой микротвердостью (по Виккерсу) и низкой открытой пористостью при сравнительно низких температурах (1000 и 1200°С, 24 ч) (Табл.1).

Таблица 1 Значения микротвердости керамических образцов La1–xYxPO4, спеченных при 1000 и 1200°С (24 ч) из порошков, полученных обратным осаждением (давление прессования 100 МПа).

Опыты по выщелачиванию показали высокую устойчивость керамических матриц La0.9Y0.1PO4, La0.5Y0.5PO4, La0.3Y0.7PO4, La0.2Y0.8PO4 и La0.05Y0.95PO4 к выщелачиванию в воде лантана и иттрия при комнатной температуре в течение 1, 3, 7, 10, 14, 21, 28 суток (напр., Рисунок 3).

Дальнейшие исследования в координатах состав–дисперсность–структура–свойства позволят выбрать матрицу с высокой химической стойкостью в отношении выщелачивания радионуклидов, определяющих потенциальную опасность отвержденных ВАО в долгосрочной перспективе.

Список литературы

1. Масленникова Т.П. и др. Физ. и хим. стекла. -2010. -Т. 36. -№ 3. С. -435–440. 2. Мезенцева Л.П. и др. Физ. хим. стекла. -2012. -Т. 38. -№ 5. -С. 676–687.

3. Мезенцева Л.П. и др. Физ. и хим. стекла. -2014. -Т. 40. -№ 3. -С. 469–477.

4.     Mezentseva L. et al. J. Ceram. Sci. Tech. -2014. -V. 5. -N 3. -P. 237–244.

5.     Патент РФ на изобретение «Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов», заявка № 2012123785 от 07.06.2012, по которой принято решение о выдаче патента от 16.10.2013, МПК: C04B 35/447, C04B 35/50, C04B 35/624, патентообладатель Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, авторы Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Кручинина И.Ю.