ОСОБЕННОСТИ СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ ПРИ УСЛОВИИ ВОЗДЕЙСТВИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СОЛЕЙ

Магнитное поле является достаточно доступным и дешевым видом энергетического воздействия для получения материалов с заданными свойствами.

Цель нашего исследования состояла в установлении влияния предварительной обработки водных растворов солей висмута и свинца в магнитном поле на кинетику и механизм процесса сплавообразования методом катодного внедрения. Широко применяемая в различных областях промышленности, магнитная обработка не имеет общепринятой теоретической основы, рассмотрение которой затруднено многофункциональностью действия сил магнитного поля, сложностью структурных и энергетических превращений, протекающих на микро и макроуровне физико-химической системы. Известно, [1] что магнитное поле влияет на скорость протекания физико-химических процессов. При условии наложения поля в процессе кристаллизации характерно стремление к однотипности структуры, говорящее о подавлении побочных процессов и придании преимущественного направления в образовании структурных форм. Кинетика гетерогенных электрохимических процессов непосредственно связана со значением электродного потенциала, а последний – со строением двойного электрического слоя, а при наличии диффузионных ограничений, с толщиной гидродинамического и диффузионного слоев в граничной области. Следовательно, все электрохимические процессы могут управляться и интенсифицироваться магнитным полем.

Рабочими электродами служили медь и свинец. В потенциостатических условиях были получены электрохимические сплавы: Са-Bi-Cu, Са-Bi-Pb, Са-Bi-Pb-Cu. Внедрение висмута в медь и свинец и свинца в медь осуществляли из водных растворов солей Bi(NO3)3, Pb(NO3)2 концентрацией 0,3 моль/л при потенциалах поляризации -0,4 В и -0,35В соответственно, кальция при -2,6 В. Для модифицирования сплавов Bi-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu кальцием использовали раствор CaCl2 в диметилформамиде. Магнитную обработку исследуемых растворов  проводили на установке, состоящей из стабилизированного источника питания Б5-43, электромагнита с намагничивающейся катушкой (число витков в катушке 320), расстояние между магнитными полюсами (полюса плоские) составляло 160 мм. При намагничивающем токе 2 А в зазоре создается напряженность 4 кА/м. Изменение свойств растворов после обработки в магнитном поле, при каждом заданном времени, анализировали с помощью рефрактометра ИРФ - 454 Б2М.

В ранее проведенных нами исследованиях [2] было установлено, что после предварительной обработки растворов Bi(NO3)3 в магнитном поле плотность тока внедрения висмута в медь возрастает в несколько раз. Так же, как и время насыщения поверхности электрода восстанавливающимися атомами висмута, когда в твердом растворе a-Bi2Cu3 образуется интерметаллид CuхBi2Cu3, присутствие которого определил рентгенофазовый анализ. На всех этапах процесса зависимость плотности тока от потенциала имела периодический (колебательный) характер. Необычным оказался и характер бестоковых хронопотенциограмм. После размыкания цепи потенциал не только сохранял высокое значение, но смещался в отрицательную сторону. С увеличением концентрации раствора наблюдалось значительное возрастание скорости процесса сплавообразования: полученные расчетным путем константа внедрения kв и С0√D возрастали более чем на порядок (Табл.1).

Таблица 1 Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Cu из раствора Bi(NO3)3 после обработки раствора в магнитном поле

Предполагалось определяющее воздействие магнитного поля на структуру раствора, состав сольватокомплексов и их подвижность. Полученные результаты согласуются с представлением о переходе наноструктуры с размерами в несколько десятков нанометров в нестабильное состояние. При размерах выше указанного критического кластеры и кластерные наноструктуры теряют магнитное упорядочение за счет магнитных фазовых переходов первого рода (скачком).

Исследования по влиянию времени предварительной обработки раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле на процесс сплавообразования установили, что формирование сплава Bi-Pb происходит с большей скоростью, чем Bi-Cu. Общей особенностью формирования бинарных сплавов явилось то, что значения диффузионно- кинетических характеристик процесса уменьшаются с увеличением времени (t) обработки растворов в магнитном поле. Скорость формирования сплава Bi-Pb-Cu от t носит колебательный характер, связанный, возможно, с перераспределением атомов висмута и свинца в структуре кристаллической решетки формирующегося сплава или колебательным характером зависимости свойств растворов солей от времени их обработки в магнитном поле, обнаруженной в работе [3]. Максимальная скорость процесса в случае формирования сплава Bi-Pb-Cu наблюдается в растворе Bi(NO3)3, обработанном в течение 40 минут. При воздействии магнитного поля на водные растворы обнаружено увеличение количества растворенного кислорода, изменение рН и окислительно- восстановительного потенциала раствора. Эти изменения существенно влияют на кинетику процесса сплавообразования. В случае формирования нестехиометрических оксидных соединений при большом количестве частиц внедрения из посторонних атомов, молекул или ионов, структура кислородного соединения разделяется на решетку основного  вещества с определенным числом пустот, заполненных дополнительным элементом. Междоузельные пустоты могут быть свободны или заняты ионами различного типа, например Ca2+, каркас Me-O ослабляется. С целью сохранения электронного баланса число кислородных атомов изменяется, что приводит к образованию туннельной и еще более рыхлой каркасной структуре с междоузельными пустотами и каналами, превышающими атомные размеры. Это значительно увеличивает скорость диффузии частиц внедрения. При электрохимической обработке Bi-Pb, Bi-Cu, Bi-Pb-Cu- электродов в растворе CaCl2 колебательный характер скорости сплавообразования от t выражен наиболее ярко. Отмечено, что механизм формирования сплавов с кальцием определяется структурой и свойствами Bi-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu электродов. Сохраняется особенность преобладания скоростей процесса на свинцовой подложке и колебательный характер формирования сплава на основе Bi-Pb-Cu электрода. Сравнительный анализ бестоковых хронопотенциограмм определил, что при формировании сплавов Bi-Pb, Bi-Pb-Cu уже через 10 секунд на электроде устанавливается потенциал, близкий к исходному стационарному значению, что указывает на отсутствие сколько-нибудь глубоких необратимых изменений на поверхности электрода в процессе поляризации. На Bi-Cu электроде отмечено колебательное изменение значений бестокового потенциала электрода от t. Последующее модифицирование электродов в растворе CaCl2 в ДМФ приводит  к существенному изменению  бестокового потенциала поверхности, он возрастает в пределах значений: для Bi-Cu от 0,10 до 0,40 В; Bi-Pb от 0,25 до 0,35 В; Bi-Pb-Cu от 0,20 до 0,30 В в зависимости от t. Причем, для тройных сплавов на основе меди и свинца зависимость Ебт - t колебательная, а для многокомпонентного Са-Bi-Pb-Cu линейно убывающая по мере роста t. Смещение потенциала на бестоковых хронопотенциограммах Bi(Cu), Bi(Pb), Bi(PbCu)-электродов в отрицательную сторону, однозначно указывает на образование фаз внедрения, а в случае Bi(Cu), Bi(Pb), Bi(PbCu)- электродов с кальцием фиксируется образование двух фаз, что согласуется с результатами ренгенофазового анализа. Структура сплавов, на медной подложке, стремится к коалесценции и коагуляции, на свинцовом электроде формируется мелкодисперсная фаза, что согласуется с результатами, представленными в исследованиях многих авторов.

Таким образом, в результате проведенных исследований получены данные об изменении свойств раствора Bi(NO3)3, подвергнутого воздействию магнитного поля. Обнаружены небольшие изменения коэффициента преломления раствора Bi(NO3)3 (1,3527 ¸ 1,3530) с увеличением времени его обработки в магнитном поле от 10 до 40 минут, предположительно обусловленные структурной перестройкой водных кластеров, так и химическими превращениями с участием растворенного кислорода. Получены результаты, показывающие возможность изменения скорости процесса сплавообразования методом катодного внедрения путем варьирования времени предварительного наложения магнитного поля малой мощности на исходный раствор соли.

Список литературы

1.          Классен В.И. Омагничивание водных систем. – М.: Химия. 1982.– 196 с., Klassen V.I. Magnetization of water systems. – M.: Chimiya. 1982.-196 p.

2.          Щербинина О.Н., Попова С.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2011.- Т . 54, № 11. С.3 -19., Scherbinina O.N., Popova S.S. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. Р. 3 -19.

3.      Hosoda H. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 1461.