ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ

Одной из быстро развивающихся отраслей химической промышленности является производство полимерных материалов, которые находят самое широкое применение в качестве связующих при производстве полимерных композитов, лаков, клеев, пропиточных и заливочных компаундов [1-5].

Достаточно широко для этих целей используются термореактивные полимеры, в частности, эпоксидные смолы. К преимуществам эпоксидных смол относятся: малая начальная вязкость, хорошая смачиваемость и адгезия к материалам, достаточно быстрое отверждение, даже при комнатной температуре, малая усадка и высокие механические свойства в сочетании с хорошими показателями по водо- и хемостойкости - все это обеспечивает их успешное использование в качестве герметизирующих и клеевых составов холодного отверждения в различных отраслях производства [1-5].

Применение отверждающихся эпоксидных композиций, как правило, связано с использованием модификаторов, регулирующих свойства композиций в исходном и конечном состояниях, то есть на стадиях отверждения и переработки. Отверждение таких многокомпонентных систем является сложным многостадийным процессом, включающим как образование пространственно сшитой полимерной матрицы, так и формирование ее структуры. Поскольку эти процессы в отверждающихся композициях протекают одновременно, они взаимно влияют на механизм и кинетику каждого [1-5].

Исследование влияния соотношения компонентов на процесс отверждения проводили по кинетическим кривым, снятым при одинаковой начальной температуре (температура окружающей среды 25±1оС).

Анализ кинетики отверждения показал, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 24 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 1300С, Табл.1.

Введение в эпоксидный олигомер малых добавок (0,1 масс. ч) полититанатов калия (ПТК) влияет на процесс отверждения. Процесс формирования сетчатой структуры замедляется, вследствие снижения максимальной температуры отверждения со 130 до 110 0С, табл.1, увеличивается время гелеобразования и время отверждения по сравнению с ненаполненным олигомером с 24 до 28 минут, Табл.1.

Отмечено, что введение малых добавок (0,1 масс.ч.) ПТК при введении их в пластифицированную трихлорэтилфосфатом (ТХЭФ) композицию приводит к уменьшению температуры отверждения со 1050С до 95 0С и соответственно процесс отверждения протекает в более мягких условиях, Табл.1.

    Таблица 1

Значения показателей отверждения эпоксидных композиций

Увеличение содержания ПТК до 20 масс.ч. как в пластифицированной, так и непластифицированной композиции не оказывает существенного влияния на кинетику ее отверждения, Табл.1.

Структурирующее действие ПТК проявляется в эффекте малых добавок, который заключается в микрогетерогенности всех известных полимеров, содержащих как плотноупакованные, упорядоченные области, так и рыхлые более дефектные зоны, в которых локализуются малые добавки модификатора. Они играют существенную структурно-модифицирующую роль, способствуют кинетически стимулированной доупорядоченности полимера и увеличивают подвижность проходных цепей, обеспечивая их более плотную упаковку.

Для обеспечения химического взаимодействия минерального наполнителя с полимерной матрицей и повышения физико-механических характеристик эпоксидных композитов на их основе проводилась обработка поверхности ПТК аппретирующими добавками на стадии их производства. В качестве аппретирующих добавок применялись γ-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) и γ-глицидоксипропилтриметоксисилан (А-187), имеющие в составе молекулы группы, способные к взаимодействию с неорганическим наполнителем и полимерной матрицей [5].

Обычно силаны имеют общие формулы Y-(CH2)3Si(X)3 и Y-(CH2)2Si(СН3)(X)2. Кремниевая функциональная группа Х является гидролизуемой группой, выбранной для реакции с поверхностными гидроксильными группами наполнителя для образования стабильной связи – обычно это галоген или алкокси. Силановые связующие агенты для промышленного использования обычно основаны на алкокси и несут одну органическую группу, прикрепленную к кремниевому центру, общая формула Y-(CH2)3Si(OR)3. Органофункциональная группа Y плотно связана с кремнием через короткую углеродную цепь и связана с полимером. Эта группа обеспечивает максимальную совместимость с полимерной системой. Связывание с полимером осуществляется химическими реакциями или физико-химическими взаимодействиями, такими как водородная связь, взаимодействие кислота – основание, взаимное проникновение полимерных сеток (зацепление) или электростатическое притяжение. Группа Y может быть нефункциональной или функциональной (реакционноспособной), примерами последней являются винил, амино-, метакрилат-, эпокси-, меркапто и другие группы.

γ-глицидоксипропилтриметоксисилан (А-187) является эпоксифункциональным промотором адгезии.

Эпоксидное кольцо взаимодействует со многими органическими группами.

Эпоксифункциональность стабильна в водной среде. Триметоксисилановая функциональность заключается в том, что идет присоединение к неорганическим субстратам, обеспечивающим отличную мокрую и сухую адгезию. Очень высокая скорость гидролиза [5].

Установлено влияние аппретирующих добавок АГМ-9 и А-187, введенных в эпоксидную композицию с ПТК, на кинетику ее отверждения. Показано, что обработка поверхности ПТК – АГМ-9 и А-187 приводит к увеличению жизнеспособности композиции, что проявляется в увеличении времени гелеобразования с 23 до 60 и

45 мин. соответственно. Также увеличивается время отверждения композиций, Табл.2, что обеспечивает протекание процесса отверждения в более мягких условиях и одновременно с другими факторами приводит к повышению физико-механических характеристик эпоксидных композитов на их основе.

Таблица 2  

Значения показателей отверждения эпоксидных композиций

Так как влияние АГМ-9 более существенно проявляется в свойствах ПТК и во влиянии на процессы структурообразования эпоксидных композиций, то и более высокие физико-механические свойства достигаются при введении в эпоксидные композиты ПТК, обработанных именно АГМ-9. Их введение в эпоксидный композит повышает его устойчивость к изгибающим нагрузкам на 33%, к удару – на 46% и приводит к увеличению твердости на 24%.

Таким образом, доказано, что введение небольших количеств ПТК, как немодифицированных, так и модифицированных АГМ-9 и А-187, позволяют регулировать процессы структурообразования и структурирования эпоксидного композита.

Список литературы

1.     Мостовой, А.С. Новые эпоксидные композиции на основе полититанатов калия / А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2012. – № 3. – C. 33-35.

2.     Мостовой, А.С. Разработка огнестойких эпоксидных композиций и исследование их структуры и свойств / А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. – 2014. – № 1. – с. 37-43.

3.     Мостовой, А.С. Разработка составов и исследование свойств пожаробезопасных эпоксидных компаундов / А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Дизайн. Материалы. Технология. – 2012. – № 5 (25). – C. 135-137.

4.     Плакунова, Е.В. Структура и свойства эпоксидных термореактопластов / Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, А.С. Мостовой, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. – 2013. – № 3. – C. 57-62.

5.     Яковлев, Е.А. Исследование влияния физико-химических методов модификации наполненной клеевой эпоксидной композиции / Е.А. Яковлев, А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Дизайн. Материалы. Технология. – 2013. – Т. 5, № 30. – C. 149-153.