Надежная долговременная иммобилизация радиоактивных отходов (РАО) – одна из основных проблем современной радиохимии и радиохимической технологии.

Решение этой проблемы заключается в отверждении РАО, то есть во включении их в состав химически и механически стойких матриц и в последующем захоронении в хранилищах до полного распада радиоактивных нуклидов или приближении их активности к допустимому уровню. Особое внимание при этом должно уделяться прочности удержания в матрице долгоживущих радионуклидов – актиноидов, что не могут гарантировать стеклянные матрицы, в которые в настоящее время включают высокоактивные отходы (ВАО) от переработки отработавшего ядерного топлива. Сопутствующие актиноидам радионуклиды-лантаноиды относятся, главным образом, к короткоживущим, но отделять их от актиноидов перед отверждением пока очень проблематично. Поэтому целесообразно направить исследования на поиск матрицы для одновременного включения всей актинид- редкоземельной фракции.

В качестве матриц для ВАО рассматриваются несколько типов материалов – стеклоподобные, минералоподобные, керамические и ряд других. Наиболее перспективными являются минералоподобные материалы. В значительной мере – это керамические материалы, главными компонентами которых являются кислородные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ).

При этом важно, чтобы компоненты ВАО входили в структуру образовавшегося материала в ионной или молекулярной форме. Это наблюдается в стекле, стеклокерамике, высокотемпературной керамике. Такие материалы обладают наивысшей химической, термической и радиационной стойкостью. Анализ литературных данных показывает, что среди наиболее подходящих матричных материалов для иммобилизации актинид- редкоземельной фракции ВАО наряду с уже широко изученными материалами Synroс, NZP-керамикой и стеклокерамикой может быть использована керамика на основе наноразмерных фосфатов РЗЭ со структурой типа монацита.

Для данного исследования выбрана система LaPO4–YPO4–H2O, в которой образуются моноклинные твердые растворы на основе LaPO4 (структура типа монацита) и тетрагональные на основе YPO4 (структура типа ксенотима), позволяющие прогнозировать поведение иммобилизующих матриц, а именно, их способность изоморфно аккумулировать второй компонент (Y3+ или La3+), имитирующий изотопы элементов актинид- редкоземельной фракции, входящих в состав ВАО; термическую и химическую устойчивость, стойкость к выщелачиванию; возможность получения керамической матрицы из нанопорошков фосфатов.

В представленной работе золь-гель методом с приемом обратного осаждения синтезированы наноразмерные порошки ортофосфатов общей формулы La1–xYxPO4(·nH2O) во всем диапазоне концентраций со средним размером частиц 5–20 нм.

Предыдущие исследования [1–5] показали, что в системе LaPO4–YPO4–H2O имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов. До температуры 500–600ºC в пределах концентрации 0 ≤ х ≤ 0.5 существует серия ограниченных гексагональных твердых растворов на основе соединения LaPO4·nH2O, которые выше 600 ºC переходят в моноклинную форму на основе LaPO4 и сохраняются вплоть до 1000ºС. При этом изоморфная емкость моноклинного LaPO4 составляет при 1000ºС примерно 70 мол. % YPO4. Растворимость LaPO4 в тетрагональном YPO4 менее 10 мол. %.

Высушенные порошки, относящиеся к гексагональным твердым растворам (до х ≤ 0.7), с высокой скоростью нагревали до температуры 700–850ºC (в зависимости от состава образца), прокаливали в течение часа для удаления воды. В этом случае необратимый фазовый переход в моноклинную форму осуществляется с сохранением высокой степени дисперсности порошков.

Кривые ДСК некоторых исходных образцов La1–xYxPO4·nH2O представлены на Рисунке 1.

Методом дилатометрии изучены процессы спекания  до 1600°C исходных наноразмерных порошков и предварительно обожженных при 1000 и 1200°С в течение 24 ч образцов состава La0.9Y0.1PO4 и La0.5Y0.5PO4 (Рисунок 2). Сравнение этих кривых позволяет сделать вывод о том, что керамический образец состава La0.9Y0.1PO4, полученный обратным осаждением и предварительно отожженный при 1200°С (24 ч), демонстрирует наименьшую усадку при спекании.

Таким образом, из нанопорошков получены, несмотря на сложность процессов спекания (удаление воды, фазовые переходы гексагональная форма→моноклинная форма, изменение морфологии наночастиц), плотные керамические образцы La1–xYxPO4 с высокой микротвердостью (по Виккерсу) и низкой открытой пористостью при сравнительно низких температурах (1000 и 1200°С, 24 ч) (Табл.1).

Таблица 1 Значения микротвердости керамических образцов La1–xYxPO4, спеченных при 1000 и 1200°С (24 ч) из порошков, полученных обратным осаждением (давление прессования 100 МПа).

Состав образца	Время обжига, ч	Открытая пористость, %	Микротвердость, ГПа, ±0.1
			Температура, °С
			1000	1200
LaPO4	24	0.13	10.8	27.5
La0.9Y0.1PO4	24	–	8.0	14.7
La0.7Y0.3PO4	24	0.13	8.8	17.4
La0.5Y0.5PO4	24	0.14	6.6	17.4
La0.3Y0.7PO4	24	0.14	10.9	17.7
La0.2Y0.8PO4	24	0.13	10.5	22.0
La0.1Y0.9PO4	24	0.17	11.4	20.5
La0.05Y0.95PO4	24	0.18	7.7	15.4
YPO4	24	0.20	12.4	20.9

 

Опыты по выщелачиванию показали высокую устойчивость керамических матриц La0.9Y0.1PO4, La0.5Y0.5PO4, La0.3Y0.7PO4, La0.2Y0.8PO4 и La0.05Y0.95PO4 к выщелачиванию в воде лантана и иттрия при комнатной температуре в течение 1, 3, 7, 10, 14, 21, 28 суток (напр., Рисунок 3).

Дальнейшие исследования в координатах состав–дисперсность–структура–свойства позволят выбрать матрицу с высокой химической стойкостью в отношении выщелачивания радионуклидов, определяющих потенциальную опасность отвержденных ВАО в долгосрочной перспективе.

Работа проведена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-03-04020, соглашение 15-03-04020\15 от 13.02.2015).

 

Список литературы

1. Масленникова Т.П. и др. Физ. и хим. стекла. -2010. -Т. 36. -№ 3. С. -435–440. 2. Мезенцева Л.П. и др. Физ. хим. стекла. -2012. -Т. 38. -№ 5. -С. 676–687.

3. Мезенцева Л.П. и др. Физ. и хим. стекла. -2014. -Т. 40. -№ 3. -С. 469–477.

4.     Mezentseva L. et al. J. Ceram. Sci. Tech. -2014. -V. 5. -N 3. -P. 237–244.

5.     Патент РФ на изобретение «Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов», заявка № 2012123785 от 07.06.2012, по которой принято решение о выдаче патента от 16.10.2013, МПК: C04B 35/447, C04B 35/50, C04B 35/624, патентообладатель Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, авторы Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Кручинина И.Ю.