В связи с повсеместным  ростом цен на энергоносители, для рентабельного функционирования таких энергоемких производств, как нефтепереработка и нефтехимия, где термические процессы занимают ведущее место, уже в настоящее время возникла острая необходимость вовлечения в нефтехимическое производство технологий нового типа, новых классов процессов, базирующихся на физических явлениях, повышающих эффективность химических превращений и энергомассообмена.

К числу таких технологий в последние годы присоединилась микроволновая химия, в том числе и микроволновая химия гетерогенного катализа, включающая совокупность стадий формирования активной поверхности твердофазных контактов и гетерогенно-каталитических превращений в условиях воздействия электромагнитного поля сверхвысокой частоты (СВЧ). Благодаря особенности взаимодействия электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона с веществом открываются широкие возможности для синтеза эффективных сорбентов, катализаторов и других материалов различного целевого назначения.

В данной работе приводятся результаты сопоставления активности катализаторов и кинетических параметров реакций совместного глубокого окисления н-бутана и монооксида углерода, деалкилирования толуола с водяным паром, ацилирования диэтиламина м-толуиловой кислотой, проводимых в условиях традиционного нагрева и воздействия микроволнового излучения (таблица).

Для оценки эффективности и выяснения природы стимулирующего влияния микроволнового излучения на протекание названных реакций были исследованы катализаторы, синтез и испытание активности которых осуществлялись в условиях традиционного термического воздействия, теплопередачей (группа А). Выявленные характеристики образцов сопоставлялись с активностью катализаторов, приготовленных термической обработкой в поле СВЧ, и измеренной в условиях традиционного нагрева (группа В), а также катализаторов приготовленных и испытанных на активность в условиях микроволнового воздействия (группа С).

Компонентный состав активной массы катализаторов для каждой из реакций подбирался исходя из максимально проявляемой активности в условиях традиционного нагрева [1-3].

Для придания образцам способности эффективно поглощать энергию микроволнового излучения и трансформировать ее в теплоту, компоненты активной массы наносились на матрицу специально сформированного для этой цели армированного мелкодисперсным металлическим алюминием алюмооксидного носителя [4].

Стадии приготовления катализаторов термической обработкой в поле СВЧ осуществлялись в многомодульной микроволновой печи марки ЕМ-G5593V (Panasonic) с объемом резонатора 23л.

Оценка активности синтезированных образцов проводилось  в дифференциальном  реакторе с виброожижженным слоем катализатора, обогреваемом блочной электропечью, а также на установке, сконструированной на базе лабораторной микроволновой печи марки NE – 1064F (Panasonic) с объемом резонатора 14л. Рабочая частота генератора излучения – магнетрона в обоих случаях составляла 2450 МГц при максимальной входной мощности 1200 Вт.

Как видно из приведенных в таблице данных, независимо от типа реакции, активность образцов катализаторов, сформированных в условиях термической обработки в поле СВЧ, значительно превышает активность образцов, приготовленных в условиях традиционного нагрева. Избирательность же по целевым продуктам реакций совместного глубокого окисления н-бутана и СО, а также ацилирования диэтиламина м- толуиловой кислотой, независимо от способа энергетического воздействия практически сопоставима для всех испытанных образцов.

Таблица 1  

Эффективность воздействия микроволнового излучения на показатели исследуемых процессов

ПОКАЗАТЕЛИ	Cовместное глубокое окисление С4Н10 и СО Катализатор Сu-Cr- Co/Al2O3/Al			Деалкилирование толуола с водяным паром Катализатор Ni-Co-Cr/ Al2O3/Al			Ацилированиедиэтилами на м-толуиловой к-той Катализатор Zn-B- P/Al2O3/Al
	А	В	С	А	В	С	А	В	С
Температура, 0С	250	230	230	430	430	390	410	410	405
Усл. время контакта ( объемная скорость)	50000 ч-1	50000 ч-1	50000 ч-1	3,5 с	3,5 с	3,5 с	8,7 с	8,7 с	8.7 с
Скор. суммарн. превр.,	5,63∙	19,85∙	19,62∙	2,82∙	24,46∙	24,08∙	7,34∙	2,46∙	2,68∙
(моль/м2∙ч)	10-4	10-4	10-4	10-4	10-4	10-4	10-5	10-4	10-4
Избирательность, %	~100	~100	~100	75,6	87,8	86,3	84,8	85,2	84,4
Каж. энерг. активации, Еак(ккал/моль)	16,90	17,10	17,00	26,20	26,40	26,50	21,35	20.05	20,37
Предэксп. множитель, lgk0	9,125	10,34	10,28	6,470	8,614	8,213	9,576	11,32	11,09

Установлено, что одной из основных причин, определяющих более высокую активность катализаторов, термическая обработка которых осуществлялась экспозицией в поле СВЧ, является формирование микродисперсной структуры компонентов активной массы контактов с более развитой поверхностью. Об этом свидетельствуют относительно более высокие значения предъэкспоненциальных множителей, рассчитанные из температурной зависимости превращений в присутствии катализаторов, приготовленных в условиях микроволнового воздействия. Близкие же величины кажущейся энергии активации реакций свидетельствуют о качественной идентичности механизма наблюдаемых превращений для соответствующей группы реакций.

Данный факт был подтвержден совокупностью инструментальных методов (рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная спектроскопия термопрограммированная десорбция), а также кинетическими измерениями [5-7].

В случае деалкилирования толуола с водяным паром наблюдаемый рост избирательности образцов катализаторов, приготовленных и испытанных в условиях воздействия СВЧ излучения, вероятно, связан с проявлением, так называемого нетермического эффекта.

 

Список литературы

1.     Литвишков Ю.Н., Ризаев Р.Г., Эфендиев М.Р., Кулиева Х.Я. Способ получения N,N-дидизамещенных амидов карбоновых кислот. Положит. решение о выдаче А.С. СССР по заявке № 057862/103 от 06.11.1991г.

2.     Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Эфендиев М.Р., Гусейнова Э.М., Шакунова Н.В., Мурадова П.А. Микроволновое стимулирование реакции деалки-лирования толуола с водяным паром в присутствии Ni-Co-Cr/Al2O3/ Al-катализатора. // Нефтехимия. №3, т.52, 2012, с.211-214.

3.     Мурадова П.А., Литвишков Ю.Н., Эфендиев М.Р. Температурно-программированное восстановление Сu-Cr-Со/Al2O3/Al-каркасных катализаторов глубокого окисления углеводородов //Азерб. Хим. Журн. №4 2004, с. 88-92.

4.     Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Эфендиев М.Р., Гусейнова Э.М.,Шакунова Н.В., Мурадова П.А. Синтез пористого А1/А12О3–носителя для катализаторов реакций, стимулируемых электромагнитным излучением СВЧ - диапазона. // Катализ в промышленности. РАН, Москва №1, 2012, с 69-74.

5.     Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Эфенлиев М.Р., Шакунова Н.В., Аскерова А.И. Кулиева Л.А. Микроволновая интенсификация реакции деалкилирования толуола с водяным паром в присутствии катализаторов с наноструктурированным активным компонентом // Нанотехнологии. Наука и производство. - №2, 2012, с. 63-68. «Образование» Москва.

6.     Литвишков Ю.Н., Зульфугарова С.М., Шакунова Н.В., Мурадова П.А., Абдуллаева Ф.А. Кинетические закономерности стимулированной микроволновым излучением реакции деалкилирования толуола с водяным паром. Труды V Международной научно-практической конференции: «Отечественная наука в эпоху изменений: Постулаты прошлого  и теории нового  времени.//Национальная ассоциация ученых. Ежемесячный журнал №5 2014, ч.3, с. 87-91.

7.     Мурадова П.А., Джафарова С.А., Сейфуллаева Ж.М., Эфендиев М.Р., Литвишков Ю.Н. Кинетические закономерности глубокого окисления н-бутана и монооксида углерода в присутствии Cu-Cr-Co/Al2O3/Al- каркасных катализаторов. // Азербайджанский Химический Журнал №2, 2007 с.29-36