04 февраля 2018г.
Процессы, ответственные за внутреннее трение в полимерах, в настоящее время исследуются
преимущественно методом Dynamic mechanical (thermal) analysis (DMTA) [1]. Обычно в публикациях,
посвященных анализу динамических
спектров релаксации полимеров, приводятся значения температур, характеризующих типы наблюдаемых переходов α, β и γ, традиционно сопоставляемые с размораживанием сегментальной подвижности полимеров в области температуры стеклования, с внутренним вращением в
главных цепях полимера, и локальным вращательным движениям боковых групп, соответственно. По- видимому, впервые эти представления и соответствующие обозначения были предложены в [2]. В свое время такой подход явился значительным шагом в деле систематизации типов релаксационных процессов в полимерах. Современное состояние технологий конструирования композитных материалов, широкое
применение поли-компонентных и гетеро-фазных систем предъявляет новые требования к интерпретации релаксационных процессов в таких материалах.
При анализе релаксационных спектров сложных, в частности, поли-компонентных систем, (которые
в силу специфики метода DMTA часто, в процессе измерения, оказываются гетеро-фазными), существенным становится выделение индивидуальных вкладов релаксирующих компонентов системы в общий спектр релаксации. Выяснение влияния гетерогенности системы на особенности диссипации энергии механических колебаний методом DMTA также представляет важную
методическую задачу.
В работе предпринята попытка расширения области применения ранее сформулированных идей для метода DMTA в его традиционном варианте для интерпретации экспериментальных данных по механической релаксации в сложной системе ХИТОЗАН-С2Н3О3-Н2О, и представлены результаты исследования температурной зависимости эффективности диссипативных процессов от гетерогенности системы. Процедура изготовления пленок подробно приводится в [3]. Растворы получали растворением 1 г высокомолекулярного хитозана (Sigma Aldrich) в 90 г деионизированной
воды с последующим добавлением 10 г 10% раствора молочной кислоты для достижения 1% масс. концентрации хитозана. В работе,
приведены экспериментальные результаты и их интерпретация для двух типов пленок после двух и четырех
суток высушивания. Механические свойства пленок исследовали на установке DMTA Q800, TA Instruments, New Castle, DL, при частоте 10 Гц, в диапазоне температур от -100оС до 200оС и скорости нагрева 3оС/мин. [3].
Рис 1. Спектры DMTA для плёнок системы ХИТОЗАН- С2Н3О3-Н2О, с различной предысторией и
содержанием воды [3], регистрация спектров DMTA в режиме вынужденных колебаний при постоянной частоте 10 Гц.
В экспериментальных спектрах зависимости величины tgẟ от температуры [3], приведенных на
Рис.1 отчетливо проявляются максимумы в областях -5÷0оС, 20 и 50 оС, при 90оС÷100оС, а также в области
160÷170 оС . При температурах ниже 0 наблюдается область слабых потерь вблизи -50оС.
Спектры оптического поглощения поликристаллических образцов молочной кислоты детально исследованы методом RAMAN спектроскопии в [4]. В Таб.1 для удобства обсуждения температурная шкала
преобразована в традиционную
для
спектроскопии, и приняты стандартные для спектральных исследований
обозначения: sh –плечо, br-широкая, w-слабая, vw очень слабая, m–средняя, s-сильная, vs-очень сильная, н/и - в этой
температурной/спектральной области измерения не проводились.
Таб.1. Положение максимумов поглощения С2Н3О3 (см-1, Т оС) по данным [4] и функции tgẟ*f для системы ХИТОЗАН-С2Н3О3 -Н2О по данным DMTA [3]
T
C эксп.
DMTA [3]
|
T C расчет по
данным [4]
|
Поликристалл С2Н3О3 RAMAN
295 K [4]
|
Нормальные моды
по [4]
|
1
|
2
|
3
|
4
|
н/и
|
|
469m
|
476
|
н/и
|
313
|
410 s,br,asym
|
410
|
н/и
|
234
|
355 m
|
332
|
170
|
193
|
326 m
|
317
|
|
141
|
290 s,sh
|
|
110
|
127
|
280 s.br
|
|
90
|
80
|
247 m,sh
|
248
|
50
|
51
|
227 m
|
226
|
20
|
14
|
201 m,sh
|
|
-5
|
-17
|
179 ms,sh
|
|
|
-33
|
168 ms,sh
|
|
-50
|
-56
|
152 s
|
|
|
-70-
|
142 s
|
|
|
-83
|
133 s
|
|
|
-99
|
122 s
|
|
|
-114
|
111 s
|
|
|
-122
|
106 s
|
|
Как следует из сопоставления положения температурных максимумов внутреннего трения в обсуждаемой системе (ст.1) и пиков в спектрах оптического поглощения (ст.2), наблюдается убедительная
корреляция между этими величинами
при температурах выше -50 C.
Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах механических потерь (Рис.1) в многокомпонентной системе ХИТОЗАН- С2Н3О3 -Н2О не наблюдается зарегистрированных в [4] интенсивных полос поглощения энергии
при
-70,-83, -99, -114 и -122 C (ст.3 и ст.4 Таб.1, соответственно). В качестве наиболее вероятной причины отсутствия влияния этих компонент ИК-спектра на процессы
внутреннего трения можно рассмотреть механизм “замораживания“ собственных деформаций молекул
молочной кислоты, взаимодействующей посредством водородных связей с молекулами воды в матрице льда. Установлено, что в чистой воде возможно существование переохлажденной жидкой фазы вплоть до
температур -46 C [5]. В полимерных матрицах (в частности, в целлюлозе, являющейся структурным
аналогом хитозана), существование капиллярной воды в жидком состоянии может наблюдаться до -50 C [6]. Следовательно, механически потери в низкотемпературной области спектра ниже -50 C, обусловлены потерями в условно гомогенной (компоненты в одном агрегатном состоянии) системе (лед, полимер). В области температур от -50 C до 0 C наблюдается плавление льда в отличающихся по сечению капиллярах, и система становится гетерофазной (лед, жидкость, полимер). Этот процесс сопровождается размораживанием собственных деформационных колебаний молекул молочной кислоты, что позволяет им участвовать в
релаксационных процессах. Наблюдаемые отличия в величинах, полученных методом DMTA и значениях
оптических частот (ст.1 и ст.2 в Таб.1), являются, на наш взгляд. допустимыми, учитывая специфику
измерения стандартными спектроскопическими методами (Т=const) и методом ДМTА (T- переменная величина), а также установленной в [4] зависимостью положения ИК полос поглощения от температуры
измерения.
Заключение
Установлено, что спектр рассеяния энергии в системе ХИТОЗАН-С2Н3О3-Н2О при деформации определяется ее гетерогенностью при температурах выше -50 C и оптическими свойствами С2Н3О3 в дальней ИК области.
Список литературы
1.
John D. Ferry, Some
Reflections
on the Early Development of
Polymer
Dynamics: Viscoelasticity, Dielectric Dispersion, and Self-Diffusion, Macromolecules, Vol. 24, No. 19, 1991,
pp 5237-5245
2.
K. DEUTSCH, E. A. W. HOFF, and W. REDDISH, Relation between the Structure of Polymers and Their Dynamic Mechanical and Electrical Properties. Part I. Some Alpha-Substituted Acrylic Ester Polymers JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Vol. XIII,1954, pp 565-582
3.
Rajpal, Gagan, "Color and Mechanical Properties of Chitosan Films during Storage." Master's Thesis,
University of Tennessee, 2007. http://trace.tennessee.edu/utk_gradthes/317
4.
Vlasta Mohacek-Grošev, Vladimir Šoštaric, Aleksandar Maksimovic, Raman spectroscopic evidence of
low temperature stability of D,L-glycolic and L-(+)-lactic acid crystal, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy.
Vol 140, 5, 2015, pp 35-43
5.
A. Sellberg, C. Huang, T. A. McQueen, N. D. Loh, H. Laksmono, at all, Ultrafast X-ray probing of water
structure below the homogeneous ice nucleation temperature, NATURE Vol 510, 2014, pp
381-384.
6.
Kunio Nakamura, Tatsuko Hatakeyama, Hyoe Hatakeyama, Hyoe Hatakeya, Studies on Bound Water of Cellulose by Differential Scanning Calorimetry, Textile Research Journal, Vol 51 ,9, 1981, pp.
607-613