В ранее опубликованных работах [1,2] были сформулированы положения, существенно расширяющие возможности релаксационной спектроскопии одного из перспективных, но редко применяемых методов семейства DMTA в режиме свободно затухающих колебаний, для исследования природы и механизмов диссипации механической энергии в сложных многокомпонентных системах. В данной работе предпринята попытка расширения области применения ранее сформулированных идей для метода DMTA в его традиционном варианте для интерпретации экспериментальных данных по механической релаксации в сложной системе ХИТОЗАН-СН3СООН-Н2О. Приводятся экспериментальные обоснования аддитивности механических свойств подобных систем при определенных условиях.

Растворы получали [3] смешиванием 1 г гранул высокомолекулярного хитозана, (Sigma Aldrich, St. Louis, вязкость по Брукфилду 800 cps) в 90 г деионизированной воды. Cмесь нагревали и кипятили в течение 2 минут при непрерывном перемешивании, охлаждали до приблизительно 50 оС и добавляли 10 г 10% раствора уксусной, кислоты для достижения 1% мас концентрации хитозана. Растворы перемешивали в течение ночи и фильтровали через фильтр miracloth (Calbiochem, Santa Barbara, CA). Пленки готовили в условиях окружающей среды путем сушки 20 ± 1 гр. раствора хитозана в чашках Петри (D=50 мм х 15 мм). В работе, приведены экспериментальные результаты и их интерпретация для двух типов пленок после двух и четырех суток выдержки при комнатной температуре.

Для исследования механических свойств пленок использовали установку DMA, Q800, TA Instruments, New Castle, DL. Прямоугольные образцы пленки (5 х 50 мм) были исследованы на частоте 10 Гц при силе преднагрузки 0,5 Н в диапазоне температур от -100 оС до 200 оС, и скорости нагрева 3 оС / мин. Проводилась изотермическая выдержка исследуемых образцов при -100 оС в течение 5 минут для достижения термического равновесия образца со средой. Амплитуда отклонения составляла 15 мкм для всех пленок содержащих уксусную кислоту [3].

В экспериментальных спектрах зависимости величины tgẟ от температуры [3], приведенных на Рис.1 отчетливо проявляются два интенсивных пика при -5 -+20 оС и 150-170 оС, и особенности при 75 оС и 100оС. В низкотемпературной области регистрируется слабый пик потерь при -70-75 оС.

Ранее [1] нами было показано, что скорость диссипативных процессов при механической деформации образца (режим свободно-затухающих колебаний) находится в тесной взаимосвязи с оптическими свойствами системы в дальней ИК области и параметр tgẟ*f, где f- частота затухающих колебаний, является своеобразным аналогом коэффициента оптического поглощения (с точностью до фундаментальных постоянных). В рассматриваемом эксперименте [3] измерения проводились в режиме вынужденных колебаний при фиксированной частоте 10 Гц.

Спектры оптического поглощения изолированных молекул уксусной кислоты являются предметом детального исследования, как одного из предшественников синтеза первичных аминокислот в условиях открытого космоса и на поверхности небесных тел. Так в [4] приводятся спектры дальнего ИК поглощения димеров уксусной кислоты в газовой фазе. В работе [5] приводятся спектры AcOH -льдов, сформированных на подложках при 10оK. В работе [5] подробно исследованы кристаллические модификации AcOH при 100 оK.

В Таб. 1 для удобства обсуждения результатов температурная шкала преобразована в традиционную для спектроскопии. Температуре 0оС соответствует приблизительно 191 см-1. В Таб.1 приняты стандартные обозначения: sh –плечо, br-широкая, w-слабая, vw очень слабая, m–средняя, s-сильная, vs-очень сильная, н/и - в этой температурной/спектральной области измерения не проводились.

Таб.1. Положение максимумов поглощения AcOH (см-1, Т оС) в различных агрегатных состояниях и функции tgẟ*f для системы ХИТОЗАН- AcOH -Н2О (ст.5) по данным DMTA [3]

газ RT [4]		AcOH ice 10 К [5]		AcOH cryst. 100 K[6]		AcOH cryst. 100 K[6]		AcOH +вода+ хитозан [3]
1		2		3		4		5
cm-1	T°C	cm-1	T°C	cm-1	T°C	cm-1	T°C	cm-1	T°C

60 m	-187	90	-144	83 s	-154	86 s	-150-		Н/и
				116 w	-107	116 w	-107		Н/и
				130 m	-87	125 vw	-94	135	-80
168 s	-33
				183sh
190 s	-3	200	+12	197 vs,br	+8	200 vs,br	+12	191	0
				230sh	56	245	77	243 261	75 100
310 w	170	Н/и	Н/и	340 vs	212	333 vw,b	202	310	170

 

Как следует из сравнения положения пиков в спектрах оптического поглощения и температурных максимумов механических потерь в обсуждаемой системе (ст.5), наблюдается убедительная корреляция между этими величинами в исследованной температурной области. При анализе спектров механических потерь (Рис.1) в многокомпонентной системе ХИТОЗАН-СН3СООН-Н2О возникает естественный вопрос, почему потери в многокомпонентной системе можно описать поглощением энергии преимущественно одним из компонентов системы.

Эта нетривиальная ситуация находит естественное объяснение, если принять предположения о неполном растворении гранул хитозана при данных экспериментальных условиях. В случае неполного растворения гранул, структура пленок представляет собой упаковку гидратированных гранул, в каждой из которых от периферии к центру гранулы наблюдается градиент концентрации растворителей. В этом случае энергия вынужденных колебаний рассеивается преимущественно в области слабых связей, а именно, в сольватированных областях гранул полимера, где концентрация растворителя AcОН максимальна. Из величины константы диссоциации уксусной кислоты при нормальных условиях pKа=4,76 следует, что в недиссоциированном состоянии находится подавляющее большинство молекул кислоты. Учитывая известную склонность уксусной кислоты к образованию димеров, рассмотрение свойств систем, включающих уксусную кислоту, как содержащих её димерные формы, выглядит естественным.

Такая попытка интерпретации механических свойств представляется достаточно обоснованной, и, как показывает сопоставление оптических свойств димеров в газовой фазе, льдов, сформированных уксусной кислотой при низких температурах, различных кристаллических модификаций уксусной кислоты с одной стороны, и максимумов неупругого поглощения в исследуемой системе с другой,- достаточно результативной.

Заключение

DMTA является одним из методов исследования процессов внутреннего трения в полимерах и позволяет установить связь между строением, характером теплового движения макромолекул, их сегментов и боковых групп. Как свидетельствуют результаты данного исследования метод DMTA в комплексе с данными дальней ИК спектроскопии значительно расширяет свои традиционные возможности, становится мощным инструментом и позволяет при определенных условиях, исследовать не только “сухие” полимерные, но и более сложные поликомпонентные системы, в частности, системы типа ПОЛИМЕР – РАСТВОРИТЕЛЬ, ПОЛИМЕР- НАНОЧАСТИЦЫ и многие другие с позиций аддитивности релаксационных свойств многокомпонентной системы.

Список литературы

 

1.    Н.Ю Константинов, Н. Ю. Ломовская, Н. А. Абатурова, Д. М. Саков, В. А. Ломовской Релаксационные процессы в системе ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ—ВОДА, Материаловедение. 2017, №2, c. 15-20

2.    Н. Ю Константинов, Н. Ю. Ломовская, Н. А. Абатурова, Д. М. Саков, В. А. Ломовской, Релаксационные процессы в системе ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЬ - ВОДА. III Международная научно-практическая конференция «Информационные технологии естественных и математических наук», г. Ростов-на-Дону, 2016, с. 30-36

3.   Rajpal, Gagan, "Color and Mechanical Properties of Chitosan Films during Storage." Master's Thesis, University of Tennessee, 2007. http://trace.tennessee.edu/utk_gradthes/317

4.   Gr. L. Carlson, It. E. Witkowski and W. G. Fatelby, Far infrared spectra of dimeric and crystalline formic and acetic acids, Spectrochimica Acta, 1966, Vol, 22, pp 1117 -1126.

5.     S. loppolo, ab B. A. McGuire,fc M. A. Allodifc and G. A. Blakeac,THz and mid-IR spectroscopy of interstellar ice analogs: methyl and carboxylic acid groups. Faraday Discuss., 2014,168, pp 461-484

6. M. L. Senent, Ab initio determination of the torsional spectra of acetic acid, Molecular Physics, Vol. 99, 2001, Issue 15, pp 1311-1321